沈阳药科大学有机化学课程——-(8).ppt

2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )： 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 没有α- H 的烷基苯很难被氧化。 （八）卤代芳烃 1. 卤苯型卤代物 与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，必然导致C―Cl键键长缩短，键的离解能增大。 用共振论解释也可得到同样的结论。 因此：卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反应活性，例如： ?在一般条件下，卤原子不易被 等亲核试剂取代； ?与AgNO3-alc. 溶液不反应； ?在F-C反应中， 不能象RX那样作为烃基化试剂使用。 对芳卤烃的亲核取代反应难以进行。必须在高温、高压和催化剂作用下，才能发生反应： 卤苯在氨基钠的作用下，卤素可被氨基取代。 卤代苯亲核取代的消除―加成机理(苯炔机理) 实验事实： 上述事实的共同特点是：新引入的基团不仅进入卤原子原来的位置，还进入了卤原子的邻位。 以氯苯的氨解为例说明其反应历程： 该历程为： 先从氯苯中消去一分子HCl，生成活泼的苯炔中间体。 然后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的NH3，称消去―加成机理；又称苯炔机理。 苯炔的结构如下图所示： 苯炔具有高度的反应活性(因为两个互不平行的sp2杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的π键较为脆弱) 苯环上连有的取代基对苯炔只存在诱导效应，而不存在共轭效应(因为由两个互不平行的sp2杂化轨道构成的第二个π 键与苯环中的共轭π键相互垂直) 2. 苄基型卤代物 苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其X原子比较活泼。 苄基型卤代物无论进行SN1反应还是SN2反应都比较容易，尤其是SN1反应。 SN1反应： 这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。 SN2反应： 过渡状态中环上π轨道与反应中 心碳原子的轨道共轭，形成一个整体， 从而使过渡状态稳定。 （一） 多苯基脂肪烃 二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷 链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物 多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基 第二节 多环芳烃与非苯芳烃 取代基的分类及依据 E+ 亲电取代 几率 40% 40% 20% 如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。 邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。 取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用， 这种制约作用称为取代基的定位效应。 + H N O 3 （ 浓 ） + H 2 S O 4 （ 浓 ） 1 ： 1 N O 2 5 5 - 6 0 o C 9 8 % 取代基分类的依据 苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明： 硝基是一个致钝的间位定位基。 甲基是一个致活的邻对位定位基 氯是一个致钝的邻对位定位基。 苯环上的其它取代基均可以归入这三类。 分 类 分 类 的 依 据 将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律： 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。 分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）： V V V V V C6H5-G(O,P) C6H5-G(O,P) C6H6 C6H5-G(m) C6H5-G(m) 邻，对 间 邻，对 间 反应的速控步骤是形成?-