课件：第六章配合物和簇合物的结构与性质.ppt

问 题 实测：Ni—C键长184pm 理论：Ni—C键长198pm； CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。 CO与过渡金属原子间可形成强配键的现象对人的生命活动有重要的意义。 血红素输送氧气：蛋白质配合物中的铁和氧配位 ● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： N2、NO+、CN－等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成 配位化合物。 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3 2. 含氮配合物 (1) 双氮配合物与N2分子的活化 N2形成配合物 端基配位——以σ电子给予金属M 侧基配位——以π电子给予金属 M···N≡N M···N≡N···M [Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。 形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道 （M←N2）， 形成σ配键； 同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子 （M→N2）， 形成d→pπ反馈键。 协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。 (σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2px)2 (π2p*)0 (σ2p*)0 给与Ru2+电子 接受Ru2+的反馈d电子 N2的分子轨道 (2) 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物） NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配位。 NO比CO多一个电子，这个电子处在π* 轨道上，当NO和过渡金属配位时，由于π* 轨道参与反馈π键的形成，所以每个NO分子有3个电子参与成键。 NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体， 即先将NO上的一个电子给予金属原子M， 使金属原子氧化态降低1， NO变成NO+。 NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成N－M配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ π*反键轨道上，形成d π－π*（NO）反馈键。 （a）直线型端基配位 （b）弯曲型端基配位 [RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构 N原子以sp2 杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成σ键，∠MNO约120°。如： [Co(NH3)5NO]2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 [Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。 [RuCl(NO)2(pph3)2]+为直线和弯曲端基混合配位 ，如图。 （c）桥基配位 [(η3－C5H5)Fe(μ2－NO)]2的结构 桥基配位时，NO为3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如： [(η5－ C5H5)Fe(NO)]2 。 在(η5－C5H5)3Mn3(NO)4 中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。 NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别 (3) 亚硝酸根配合物 金属与NO2－能以五种不同的方式配位 ： (4) 硝酸根配合物 金属离子与 NO3－的配位方式有如下几种： 四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个Ti—O键都是等同的。 四硝酸钛Ti(NO3)4的结构 6. 3 有机金属配合物的结构与性质 (1)乙烯配合物 稀HCl K2[PtCl4]+C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)] 蔡斯盐 Pt(II)5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— —— —— 5d 6s 6p dsp2 杂化 Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱， 乙烯易打开双键，发生反应。