课件：材料科学基础第三章晶体结构缺陷.ppt

* 最早出现的固溶体理论是Hume-Rothery理论，总结了3条半经验规律：?（1）尺寸效应? 溶质与溶剂的原子半径相差大于15%时则固溶度很小；?（2）电负性价效应? 溶质与溶剂的电化学性质愈接近则愈容易形成固溶体；反之则容易形成稳定的中间化合物而限制一次固溶体的溶解度；?（3）相对价效应? 高价金属在低价金属中的固溶度大于对应的低价金属在高价金属中的固溶度。 * “补偿缺陷” * 阴离子的半径很大，阴离子密堆结构中一般很难再挤入间隙阴离子。 既然存在阳离子的空位，Ca2+一般就会首先填充空位，而不是挤到间隙位置去使得晶体的不稳定因素增加 因此第一个反应最为合理。 * 四面体空隙、1/2八面体空隙、全部八面体空隙（ ?立方体体空隙）、在沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。 在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石萤石TiO2MgO．实验证明是符合的。 ZrO2萤石型结构 * 1.形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应 2. 3.定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。 * 1cm=107nm=108 ? 如wt%，vol%，mol%，at%等都属于不规范的符号，它们的规范符号分别为质量分数w，体积分数φ，摩尔分数x或y，原子数分数x或y。 以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO。 * 以1mol基质分子为基准，掺入xmol溶质分子。15%=0.15 mol% * 五、非整比化合物 尽管x很小＜1%，但 对催化、烧结影响很大。 * Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。 书上的色心图 氧分压不足，烧结得到灰黑色的n型半导体 * 为什么TiO2-x是一种n型半导体？ TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。 * Zn1+x和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。 * 具有这种缺陷的结构如图2—25所示。目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。 * P型半导体 * 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。 * 存在外场（力场、电场、浓度场）时，点缺陷作定向运动，使晶体中的各种传输过程（离子导电、传质等）高温动力学过程（扩散、烧结等能够进行）， * 俘获了空穴的负电中心（正离子缺位）同杂质半导体中的受主相似。 正离子缺位形成负电中心，吸引电子孔穴，形成V色心 半导体金属离子的掺杂是提高半导体催化活性的一个重要途径，所掺杂的金属离子多为过渡和稀土金属离子。从化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，从而影响电子和空穴的复合。不同金属离子之间的掺杂存在一个最佳浓度，当掺杂浓度小于最佳浓度时，半导体中俘获载流子的陷阱数目不足；当掺杂浓度大于最佳浓度时，由于陷阱之间的平均距离减少，电子空穴越过势垒而重新复合的几率增大，光催化活性难以得到提高。 * 位错的基本几何性质(总结) 位错是晶体中的线缺陷，它实际上是一条细长的管状缺陷