还原反应 有机合成化学课件.ppt

钯碳可以使a,b-不饱和酮腈及脂肪族硝基化合物的碳碳双键优先被还原 以乙硼烷（B2H6）的形式存在： 强还原剂，能还原醛，酮，酯，过氧化物，羧酸，酰胺和腈 强Lewis酸，能够与富电子的原子配位，亲电还原试剂 增加被还原物的电子云密度有利于提高反应活性 还原基团的活性次序：羧酸醛酮烯腈酰胺环氧酯 6.3 可溶性金属还原反应 溶解金属还原反应是电子对不饱和官能团加成引起的反应。作用物从电子转移试剂得到电子后再从质子源得到质子而被还原 常用金属：锂、钠、钾、钙、镁、锌、锡和铁 常用溶剂：质子性溶剂，醇，酸和胺类溶剂 被还原化合物：芳环，羰基，碳碳多重键，羧 酸酯和碳杂键 6.3.1 醛、酮羰基的还原 优先生成热力学稳定的醇 选择性还原a,b-不饱和酮的C=C双键 Clemmensen 还原 汞齐类（Na-Hg, Zn-Hg等）试剂是一类重要的还原试剂，可以在惰性或在水(酸)介质中使用，把碳氧双键还原成亚甲基或生成醇。 6.3.2 炔烃还原 碱金属—胺或碱金属—氨体系还原非末端炔烃得到反式烯烃 与催化氢化的立体选择性相反！ 反式烯烃 6.3.3 芳烃还原 碱金属锂、钠或钾与液氨组成的还原体系，能够还原芳环为不饱和脂肪环(Birch 还原) 苯甲醚的还原产物是1-甲氧基-1,4-环己二烯 苯甲酸的还原产物是2,4-环己烯基羧酸 6.4 其他还原试剂 6.4 .1 烷基硅烷还原烯烃为饱和烃，炔烃发生顺式加成得到烯基硅烷，酮生成相应的仲醇硅醚 6.4.2 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 将羰基化合物、水合肼和氢氧化钠或氢氧化钾的混合物，在高沸点的溶剂中使醛和酮的羰基还原为甲基或亚甲基的方法。 改进： 以二甲亚砜(DMSO)为溶剂,以叔丁醇钾为碱，室温下进行反应 最方便的方法之一。 氢化反应的选择性是我们要讨论的重要内容 经济、简便，所得的产物比较纯净。既 可以用于实验室小量的制备，又可以用于工业上 的大量生产。 当碳—碳叁键与吸电子基团相邻存在时，用锌粉可以高选择性地还原炔键成烯键，与传统的Lindar催化剂催化氢化不同的是，利用金属锌或锌合金和质子溶剂还原炔烃，锌提供电子，溶剂提供质子，可以高选择性顺式加成生成烯烃，而且还可以防止过度还原。炔醇类的化合物对锌粉还原，活性非常高，在乙醇溶液中回流，可以获得95％以上的转化率。White等利用Rieke Zn试剂，还原共轭烯炔成共轭的二烯，还原二炔为烯炔和二烯烃，其反应条件非常温和：温度为65℃，反应时间10~60min Birch 还原主要用于苯甲醚类和苯胺类化合物的还原 吸电子基团质子化后生成1-取代-1，4-二氢化合物，给电子基团生成1-取代-2，5-二氢化合物。 LOGO 第五章 还原反应 Reductive Reactions 其他还原剂 4. 可溶性金属还原 3. 负氢转移还原 2. 催化氢化反应 1. Contents 6.1 催化氢化反应 催化氢化反应是指还原剂氢等在催化剂的作用下对不饱和化合物的加成反应。 从反应结果分：催化加氢和催化氢解。 催化加氢是指具有不饱和键的有机物分子，在催化剂存在下，与氢分子作用，结果不饱和键全部或部分加氢的反应。烯烃、炔烃、硝基化合物、醛、酮、腈、芳环、芳杂环，羧酸衍生物等均可采用此法还原成相应的饱和结构。 通常指在催化剂存在下，含有碳—杂键的有机物分子在氢化时发生碳—杂键断裂，结果分解成两部分氢化产物：脱卤氢解、脱苄氢解、脱硫氢解和开环氢解。 按催化剂存在形式分：非均相催化氢化和均相催化氢化 一、非均相催化氢化反应历程 非均相催化氢化反应是在催化剂表面进行的，反应过程如下： 催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，生成活泼的氢原子吸附化合物。 催化剂对不饱和有机物空间阻碍较小的一面进行化学吸附，使其π键打开，形成两点吸附的活性中间体（即σ—π络合物） 活泼的氢原子对活性中间体分步加成，生成加氢产物，然后加氢产物脱离催化剂表面，并向介质中扩散。 6.1.1 非均相催化氢化 1. 催化加氢反应 1） 碳碳多重键的加氢反应 烯烃化合物中，双键上取代基的数目不同，其被还原的速度不同，取代基数目越多，就越难被还原， 反应大致活性顺序：RCH=CH2 RCH=CHR~ RRC=CH2 RRC=CHR R2C=CR2。 各类烃化物在第Ⅷ族金属表面上的吸附能力有如下顺序： 炔烃 双烯烃 烯烃 烷烃 炔基优先被还原 顺式产物为主 环外双键比环内双键易于被还原 2) 芳香环系的加氢反应 芳香族催化氢化转变成饱和的脂肪族环系。但它要比脂肪族化合物中的烯键氢化困难得多。常用的催化剂有铑和铂，用Raney Ni则需要加压加热。 普通的Pd/C还原剂发生催化氢解反应 而铑等或钌等催化剂在温和条件下可优先还原芳环 3)