第三章铁电相变的宏观理论3.ppt

第三章 铁电相变的宏观理论 铁电体热力学理论始于1940年代，最早的工作是Müiler对罗息盐研究。基本思想是将自由能展开为极化的各次幂之和，并建立展开式中各系数与宏观可测量之间关系。它的优点是只用少数几个参量即可预言各种宏观可测量及它们对温度的依赖性，便于进行实验检验。 自BaTiO3出现后，Ginzburg和Devonshire等人开展一系列研究工作来完善铁电体热力学理论，Kittel将其推广到反铁电体。现在，普遍采用的形式基本上与Devonshire相同，所以有时简称为Devonshire理论。在铁电体各种著作中，热力学理论占有相当大篇幅，特别是Grindley专门对铁电体热力学理论作出全面系统论述。 德文希尔理论实质是朗道理论在铁电体中的具体发展 铁电相变是结构相变的一类。关于结构相变的理论是朗道（Landau）理论，这个理论本来针对连续相变，适当推广可用来处理一些一级相变。德文希尔(Devonshire)理论实质上就是朗道理论在铁电体中具体发展，朗道理论形式简单，有高度概括性，指明对称性与相变关系，在结构相变以至凝聚态物理学有重要影响。 本章首先比较详细地介绍德文希尔理论对一级和二级铁电相变的处理，以对铁电相变热力学方面有比较具体的认识；然后介绍朗道理论，从而对铁电相变有更概括的了解． 铁电相变---铁性相变 朗道理论将序参量出现与对称性降低联系起来，从而可以从原型相的对称群中寻找相变后可能的对称群。具体的方法可借助于群论，也可借助于居里原理。后者具有简单和直观的优点。 朗道理论虽然取得很大成功，但它忽略了序参量涨落，在很靠近相变温度的范围，会临界区失效。在处理铁电相变时，如果不但考虑自发极化，而且考虑其他参量与自发极化的耦合，就可说明非本征铁电相变及有关现象。 铁电相变属于铁性相变（改变点群对称性相变），可在朗道理论框架内处理。本章后几节讨论居里原理在铁电相变中应用、朗道理论的适用范围、非本征铁电相变、反铁电相变、铁性相变及薄膜、小颗粒和细长柱中铁电相变尺寸效应和表面效应。 §3．1 电介质的特征函数 3．1.1 特征函数和相变 按照热力学理论，在独立变量适当选定之后，只要一个热力学函数就可把一个均匀系统平衡性质完全确定，这个函数称为特征函数。 均匀弹性电介质状态可用温度T、熵S、应力X、应变x、电场E和电位移D(或极化P)来表征。 为了构成电介质的特征函数，可以在三对变量(热学量T和S、力学量X和x、电学量E和D或P)中各任选一个作为独立变量，这样的选择共有8种，于是可构成8个不同的特征函数。 电介质的特征函数 采用重复下标求和约定，即重复出现下标表示求和，除另有说明外各下标取值范围是i＝l－6，m＝1－3。 Voigt记法 应力和应变都是二阶张量，在张量记法中必须用双下标。为了用矩阵记法表示应力和应变的关系以及力学量和电学量的关系，需要将双下标简化为单下标。又因应力和应变都是对称二阶张量，各只有6个独立分量，于是人们采用了如下的约定： X1=X11，X2=X22，X3=X33， X4=X23=X32，X5=X31，X6=X12 =X21， x1=x11, x2=x22, x3=x33, x4=x23+x32=2x23, x5=x31+x13=2x31, x6=x12+x21=2x12. 特征函数的全微分形式 在许多问题中，特征函数的全微分形式更便于应用。 按照热力学第一定律，系统内能的变化为 dU=dQ+dW 式中dQ是系统吸收的热量，dW是外界对系统作的功。对于弹性电介质，dW有机械功和静电功两部分 dW=Xidxi+EmdDm. 在可逆过程中，有 dQ=TdS 于是内能的全微分形式为 其它特征函数的全微分形式 描写系统性质的各种宏观参量 对这些特征函数求偏微商，就可得出描写系统性质的各种宏观参量。例如内能的偏微商可给出温度T、应力Xi和电场Em 上面8个特征函数均可用来描写电介质宏观性质，具体采用何种特征函数，这要决定于对独立变量的选择。例如，以温度、应力和电位移作为独立变量，系统的状态要用弹性吉布斯自由能来描写。 特征函数表示系统的能量 具体计算的通常是它们的密度，即单位体积或每一摩尔的能量。 在固体电介质中除另有说明外，都按单位体积计算，在SI单位制中单位为J／m3 相与相变 在物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分称为“相”。 由于外界条件变化导致不同相之间的转变称为相变。 在独立变量选定之后，系统处于什么相，决定于相应的特征函数。 具体来说，系统的热平衡稳定相必须使相应的特征函数取极小值。例如以温度、应力和电场作为独立变量时，特征函数为吉布斯自由能，系统热平衡稳定相须使吉布斯自由能取极小