“矿源黄腐酸”与“生化腐植酸”区别.doc

1、黄腐酸的由来 说起黄腐酸，我们不能不从腐殖质（Humus）谈起。 腐殖质的生成历程和化学理论有多种流派，众说纷纭，而目前比较公认的是科诺诺娃（Kononova）[1]和斯蒂文森（Stevenson）[2]的学说。本资料主要根据他们的理论加以阐述。 腐殖质是植物（也包含部分动物和微动物）残体在微生物作用以及后期复杂的地球化学作用下分解-合成的一类天然复杂大分子芳香族聚合物，参与形成腐殖质的植物组分，主要是木质素和多酚类物质，但纤维素、半纤维素、淀粉、单宁、蛋白质、脂肪等也参与了腐殖质的生成。腐殖质在地球上分布很广：在土壤、腐泥、江河湖海、死亡动植物残体中有之，在有机垃圾、堆肥、发酵废料中有之，而泥炭、褐煤、风化煤中的含量更高。 按腐殖质在不同溶剂中的溶解性，主要可分为4个级分：黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸和腐黑物。在这4个级分中，前3种统称“腐植酸类物质”（HAs）其中溶于碱而不溶于酸的级分称作腐植酸（Humic acid，代号HA），而既溶于碱、又溶于酸（实际也部分溶于乙醇和丙酮）的Has叫做黄腐酸，原称富里酸（Fulvic acid，代号FA），是瑞典化学家奥登（Odén）于1919年最早命名的。因此，FA是腐植酸类“家族”中的重要成员之一。 自然界FA的总量尽管很多，但大部分含量不超过1‰，难以提取和直接利用。泥炭和煤炭（包括褐煤和风化煤）中HAs含量都较高，是目前腐植酸类工业加工和利用的主要原料来源。其中泥炭中的FA含量最高，其加工利用早已引起国外学者的关注。众所周知，泥炭是成煤的初期阶段，也是形成HA和FA的重要阶段。这个阶段是植物残体腐殖化初期，实际还是以喜氧微生物作用为主，泥炭化后期才进入厌氧细菌活跃期。因此，泥炭黄腐酸（PFA）的形成期，与土壤黄腐酸（SFA）、生物发酵黄腐酸（BFA）的形成期比较接近。因此，现代泥炭仍然大量保存着原始植物成分（纤维素、半纤维素、木质素、单宁质、蛋白质等），其HA和FA也不可避免地与这些非腐殖物质相“亲合”。而褐煤和风化煤中的黄腐酸（以下统称煤炭黄腐酸，CFA）则不同，它们的生成后期已经受过厌氧细菌作用（褐煤），甚至经过了长期的地质化学（高温、高压、风化氧化）作用和演变（风化煤），植物原来的成分已分解殆尽，而其中的HA和FA都经过复杂的芳香缩合-异构化过程。另外，现代泥炭的成矿原料几乎都是草本/蕨类/苔藓植物，而褐煤和风化煤都是木本植物为原料的，因此，泥炭和煤炭不仅生成年代、地质化学条件不同，而且原始植物也不同，这就决定了它们的化学组成和性质及加工工艺的差异。 2、黄腐酸的化学组成与结构 黄腐酸（FA）的主要有机元素是碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）和硫（S），其不同来源的FA元素组成大致范围见表1。可以看出，泥炭FA与生化FA、水体FA、堆肥FA、土壤FA的各元素比例基本相近，H/C原子比都在1.1以上，而煤炭FA（特别是风化煤FA）则不同，表现在碳含量较高、氢含量较低，H/C原子比都小于1。FA中的活性基团主要是羧基（COOH）和酚羟基（OHPh），总称“总酸性基团”，它们含量的多寡，是FA化学活性高低的一项重要标志。从表1看出，泥炭FA与煤炭FA、土壤FA的官能团在同一数量级，即总酸性基（特别是COOH）含量明显高于生化FA和堆肥FA，而酚羟基则比煤炭FA和土壤FA高，预示泥炭FA的综合活性较高。 表1 不同来源黄腐酸的元素组成和官能团对比 (据文献[3]~[10]) 来 源 元素组成 (大致范围), %, daf H/C (平均) 官能团(平均),mmol/g C H N S O 总酸性基 COOH OHPh 生化FA 45~47 7~8 4~5 1~2 39~41 1.84 5.8 3.3 2.5 堆肥FA 47~48 5~7 1~3 1~2 40~42 1.72 6.4 1.3 5.1 水体FA 45~47 5~6 2~3 —— 44~46 1.53 —— — —— 土壤FA 44~46 4~6 1~3 0.5~2 43~45 1.42 10.3 8.2 2.1 泥炭FA 44~46 4~6 2~3 0.5~1 44~46 1.19 10.4 7.8 2.6 褐煤FA 48~50 3~4 1~2 0.5~1 41~43 0.82 9.0 7.3 1.7 风化煤FA 52~55 2~3 0.7~1.5 0.5~1 38~43 0.65 10.7 9.1 1.6 风化煤HA 54~65 1~3 0.1~0.9 0.3~0.5 37~39 0.53 7.8 7.0 0.8 因为FA是来源不同的复杂天然有机物质，不可能写出一个确定的分子式，但可以用示性式来表示，即FA分子的基本结构单元由核+桥键（或侧链）+官能团3部分组成。“核”主要