第02章 吸附作用与多相催化.ppt

内容回顾 第一章 催化剂与催化作用 活性是指有催化剂对反应进程影响的程度，具体是指反应速率增加的程度，活性是判断催化剂性能好坏的重要标志 第二章 多相催化与表面吸附 2.1多相催化及吸附作用 2.2化学吸附类型和化学吸附态 2.3吸附等温方程及其应用 多相催化反应过程的步骤: ①反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散→内扩散）； ②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形成表面物种（吸附）； ③吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反应形成吸附态产物分子（表面反应）； ④吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）； ⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体(液体）中（内扩散→外扩散） 2.1.3多相催化反应中的物理过程 多相催化反应的化学过程：反应物的吸附、化学反应、产物的脱附。 气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小； 化学吸附是借助化学键，遵从化学热力学和化学动力学的传统规律。 0、物理吸附与化学吸附的特点 物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。 化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。 温度对吸附的影响 发生化学吸附的原因： 位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数； 每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。 吸附作用的结果： 使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能，从而使反应速率加快。 2、表面化学反应 化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。 表面反应的成功进行，要求原子态吸附分子，其化学吸附不能太强，也不能太弱。 太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。 一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火山型”。 3、产物的脱附 脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。 产物的吸附不能太强。 催化循环图 2.1.5多相催化反应的控制步骤 研究方法：红外光谱（IR）、低能电子衍射（LEED）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、X-射线光电能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、外光电位能谱（APS）、场离子发射、质谱闪脱附技术。 三、几种常见物质吸附态 CO与金属产生不同的吸附态与金属的种类、载体的类型以及温度和压力都有一定的关系。 如在铂上直线型吸附占优势。在钨和铁上，直线型和桥型吸附都有相当比例。 一氧化碳在金属氧化物上的吸附是不可逆的,一氧化碳与金属离子是以σ键结合的。 （1）在金属上烯烃的吸附态 烯烃是这一种不饱和烃，由于有π键存在，故很易在金属上化学吸附。 烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是否预吸附氢等吸附条件。 烯烃在金属氧化物表面上吸附时，是作为电子给予体吸附在正离子上的。这是一种非解离吸附，这种化学吸附要比在金属上的化学吸附弱一些。 在覆盖度低的金属氧化物表面上，烯烃也能产生解离吸附。 烯烃的各种化学吸附态之间在一定的条件下可以相互转化。因此，通过吸附可以催化烯烃双键异构化、氢同位素交换等反应。 （1）langmui用I型等温线，适于一些微孔物质，如某些活性炭、硅胶、沸石分子筛等，平台部分对应的是吸附剂的微孔完全被凝聚液充满，langmuir吸附等温线也可以描述可逆的化学吸附过程。 （3）在整个压力范围内，曲线凹向下，没有拐点B。曲线向下凹，表示吸附质和吸附剂之间的作用是比较微弱的，例如吸附质对于吸附剂是不润湿的情况。 （4）与第二种曲线较为相象，一般若是孔径大小在中等范围的中孔物质则得到4型的吸附等温线。 （5）第5种比较少见。 BET等温式是布鲁诺（Brunaure）、埃麦特（Emmett）和泰勒（Teller）在Langmuir吸附理论基础上发展的，主要基于两点假定： ①固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其他分子存在的影响； ②固体表面与气体分子的作用力为范德华力，因此在第一吸附层上还可以进行多层吸附。。 依据BET方程可测定固体吸附剂、催化剂的表面积。 4、Temkin（焦姆金）吸附方程 f、a——两个经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。 该物系的吸附热变化随覆盖程度的增加而线性下降。 表面上各吸附位不是能量均匀的，且吸附的分子之间有相互作用。 氮在铁膜片上的吸附遵从Temkin吸附等温式。 (1)测定在0.05＜x＜0.35 范围内吸附物 N2（基准物质）的吸附等温线