第七章 高分子溶液.ppt

* §7.6 大分子溶液的光散射现象 式中，n为溶剂折光指数， 为入射光波长(nm)，L为Avogadro常数，r为光源到测量点的距离。由示差折光仪测定不同浓度的高聚物溶液与溶剂的折光指数差值Δn，并由Δn对c作图的直线斜率求得dn/dc值。 瑞利因子 光学常数 * §7.6 大分子溶液的光散射现象 当高聚物结构相近时，dn/dc值主要取决于溶剂体系，例如 ＝633mn时，不同工作者测得聚苯乙烯在苯中的dn/dc值总在0.104cm3·g-1左右；各种多糖在0.1M NaCl水溶液中的值总在0.14cm3·g-1左右。需要注意的是对于聚电解质在多元溶剂体系中的溶液需经过透析并达到渗透平衡后方能测定dn/dc值。经透析后高分子溶液的dn/dc值一般低于未透析液的值。 * §7.6 大分子溶液的光散射现象 * §7.6 大分子溶液的光散射现象 当qs21/2 1时，高聚物无规线团链模型的散射因子Pθ由以下方程给式出 Zimm图 式中，散射矢量q＝4πn sin(θ/2)/λ0，对于直径大于λ0 /20的大粒子或高分子的稀溶液，其重均分子量可以从下列方程求取： * §7.6 大分子溶液的光散射现象 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2 3 4 5 6 7 8 9 θ c * §7.6 大分子溶液的光散射现象 根据公式，高聚物溶液不同浓度和散射光角度的散射光强与浓度和角度的依赖关系为一系列直线。上图示出用光散射仪测量并得出的聚苯乙烯(PS—F40标样)在苯中25oC时的Zimm图。由该图中c=0的直线截距和斜率分别求得Mw＝4.35×105；＜s2＞1/2＝32nm。通过θ＝0的直线截距和斜率分别求得A2= 5.51×10-4。现在的仪器一般都通过计算机软件采集和处理数据。 * §7.6 大分子溶液的光散射现象 光散射法测量高聚物的分子量范围很宽。一般为103—108。该实验的关键技术是高分子溶液必须进行仔细除尘和纯化，以达到清亮透明。溶剂应当预先重蒸纯化。高分子溶液则首先用砂芯漏斗过滤，然后通过适当孔径的商品微孔过滤器直接过滤注入散射池。至少测量4个不同浓度的溶液和9个从20o–150o不同散射角的散射光强数据才能得到可靠的 、 和A2值。 * §7.6 大分子溶液的光散射现象 如果已知某高聚物溶液的Mark—Houwink方程，可简单方便、快速的粘度法测定该高聚物的粘均分子量(Mη)。因此粘度法常用于生产上控制高聚物产品的质量或研究材料的性能或功能随分子量变化的规律，是较简便的分子量表征方法。 重均分子量和均方旋转半径是用光散射法测量高聚物溶液的最普遍和最基本的数据。Mw反映高聚物分子质量，而s2反映分子尺寸，它们一般符合以下关系： 静态光散射法的应用 * §7.6 大分子溶液的光散射现象 散射光强随时间的涨落，故称为“动态”。当一束单色、相干光沿入射方向照射到高分子稀溶液中，该入射光将被溶液中的粒子(包括高分子)向各个方向散射，而由于粒子的无规则布朗运动，使各个方向的散射光在一定距离相互干涉或叠加，导致检测器检测到的散射光强I／或频率w随时间涨落，并产生Doppler效应(频谱变化)。 2.动态光散射 散射光的频率分布比入射光稍宽。但是，加宽的频率(105~107Hz)与入射光频率(—1015Hz)相比，要小得多，因此难以直接测量其频率分布谱。 * §7.6 大分子溶液的光散射现象 Light-Scattering Study of the Association Behavior of Styrene-Ethylene Oxide Block Copolymers in Aqueous Solution * §7.6 大分子溶液的光散射现象 Macromolecules 1991,24, 87-93 * §7.7 聚电解质 1.聚电解质(polyelectrolytes)概念与分类 结构单元上含有能电离的基团的线型或支化的合成和天然水溶性高分子，又称高分子电解质。 聚电解质按电离的基团可分为： 聚酸类：电离后成为阴离子高分子，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯膦酸等。 聚碱类：电离后成为阳离子高分子，如聚乙烯亚胺、聚乙烯胺等。 高分子两性电解质：天然的核酸、蛋白质。因分子中具有酸性和碱性两种可电离的基团。 * §7.7 聚电解质 天然物质 （一）多糖类 1.简单的多糖—果胶酸、褐藻酸等 2.复杂的多糖—琼脂、阿拉伯胶等 3.氨基糖—抗血凝素 （二）蛋白