第二章电子导电聚合物.ppt

* * ISH理论可以解释很多的实验现象，但不足是没有考虑到掺杂剂对中性孤子的束缚作用（没有考虑到掺杂剂的作用，如掺杂剂种类、用量等因素），另外也忽略了聚乙炔实际结构的影响（准一维结构，分子链之间距离较远，分子轨道之间交盖机会不大）。 * 链间导电机理——掺杂剂振动辅助孤子间的电子跃迁模型 1985年Yamabo等提出 位于两条聚乙炔分子链上孤子之间的掺杂剂不是静止不动的，而是以某种频率在中间振动，荷电孤子上的电荷凭借振动的掺杂剂为桥梁，实现它在两条分子链之间的跃迁。电子在两分子链的孤子间的跃迁速度比没有掺杂剂分子参与时大得多。 是ISH机理的有益补充。 * 链间导电机理——可变范围跃迁机理 variable range hopping,VRH是最经典的一种半导体导电理论 1983年由Epstein等发现,聚乙炔掺杂后的电导率与温度的关系: 这与VRH理论中的γ~T变化关系是一致的,因此认为聚乙炔的导电机理与经典导体导电机理一致. 不能解释聚乙炔的温差电势、交流电导率与温度的变化关系等。 * 掺杂导电的双向机理 1991年，王荣顺等提出 垂直于聚合物链方向的电荷输运是由掺杂剂在聚合物链间搭起了“共轭浮桥”，建立了链间共轭体系，使导电载流子易于在链间输运来实现的；平行于链方向的电荷输运，是由掺杂剂本身形成共轭链而构成导电通道来实现的。 * 六、 影响电子电导的因素 掺杂剂的影响 温度 共轭链长度 * 掺杂剂的影响 与掺杂剂种类与用量有关 聚乙炔——开始，电导率随着掺杂量的增加而迅速增加，然后缓慢增加，最后饱和 掺杂剂量的增加，伴随的氧化还原反应量增加，载流子孤子的数目增加，电导率提高。但孤子数目达到一定程度时，载流子数目将不是制约电导率提高的主要因素，或者说氧化还原反应将达到平衡 * * 化学结构不同，其饱和掺杂量Ysat不同。 根据这一关系式，在制备导电聚合物时可以确定最佳掺杂量。 * 温度的影响 金属是正温度系数效应——温度越高，电导率越低 电子导电高分子材料是负温度系数效应 * * 不仅与金属的电导率－温度关系不同，而且与典型的半导体材料的电导率－温度的关系也不尽相同。 无机半导体材料的电导值与温度呈指数关系 * 解释 常规金属：温度升高引起的晶格振动会阻碍电子在晶体中的自由运动，温度升高，电阻增大，电导下降 电子电导高分子中阻碍电子移动的主要因素来自于π电子能带间的能级差。 电子从分子的热振动中获得能量，高温有利于电子从低能量的满带跃迁到高能量的空带。 随着掺杂度的提高，π电子能带间的能级差越来越小，已不构成阻碍电子移动的主要因素，所以随掺杂程度的提高，电导率受温度的影响越来越小，温度特性逐渐向金属导体过渡。 * 共轭链长度的影响 线性共轭聚合物的电导率随着其共轭链长度的增加而呈指数快速增加。这一规律对所有类型的电子导电高分子都适用。 分子链的共轭长度，而不是分子长度。 * * The End * * 在已发现的各种导电聚合物中，聚乙炔的结构最为简单，对它的化学与物理性能已进行了比较系统的研究，这为研究它的微观机理提供了必要的试验数据，因而将以聚乙炔作为典型来讨论导电聚合物的物理过程。 * 此处的价电子与导电基本理论中的导带上的电子似乎有区别，它不处于聚合物的导带上，而处于价带上。 * 这三个性质类似于粒子的性质。对于粒子，其能量和物质的分布都集中在粒子的空间内，具有定域性；不受外界作用时，粒子的形状和速度不会改变，具有稳定性；粒子在弹性碰撞后，其形状也不会改变。 * 在许多物理过程中都会出现这种畴壁型的孤子，如晶格中缺陷的移动，铁磁体中磁畴壁的运动，脂膜中“斜型波”（splay wave）的传播等。聚乙炔中出现的孤子就是畴壁型的。 * * 因为简并态的反式聚乙炔中产生的正孤子和反孤子可以相隔很远，所以其所用力可以为零；但非简并的聚合物中的孤子与反孤子距离不可能很远，只能很近，所以表现出来的吸引力不可能为零，而且为一常数（距离是恒定的） * 孤子概念 孤子的概念来源于“孤波”（Solitary wave），这是一种在水面上传播的具有特殊性质的波动，其形状是一个孤立的波峰，此波峰在传播过程中保持形状不变，不像一般的水波，在传播过程中会弥散开来而改变其波形。孤波第一次被观察到是1834年8月，英国的科学家斯科特－罗素（scott-russell）。 * 孤波可具有的特点 1、定域性：波形集中在一定范围内，在此范围之外，振幅很快趋于零，因此波动的能量也定域在有限的范围之内。 2、稳定性：在传播过程中波形固定不变，其传播速度也保持恒定。 3、完整性：在碰撞后