第三章 金属络离子的阴极还原.ppt

第三章 金属络离子的阴极还原 3.1 金属络合物溶液电解的意义 金属离子在电解液中可能以两种形态存在{简单的水合离子 {络合离子 因此电解过程通常被分为{简单水溶液电解 {金属络合物溶液电解 虽然在水溶液电解中，主要使用简单水溶液电解，但在某些情况下，特别是 在电镀技术中，络合物电解液电解应用广泛，这是由于金属络合物电解有着 一系列的特点： 一、可以获得十分细密的阴极沉积物 像Pb、Sn、Bi、Cd、Cu、Ag等具有较大交换电流密度的金属（i0：10—1～ 10—3A/cm2），它们从简单水溶液中电解析出时，如果没有专门的表面添加活性剂存在，则由于电化学极化很小，往往得到粗结晶的沉积物。但进行这些 金属的络合物电解时，则能获得十分细密、光滑的阴极沉积物。因此在电镀 工业中广泛使用氰化物溶液电镀Cu、Ag、Au、Zn、Cd，氨络合物溶液中镀 Zn，碱性亚铅酸盐溶液中电镀Pb。 二、可以获得各种合金镀层 由于合金镀层比单一金属镀层具有一系列的优点，如抗磨性、耐腐蚀性、 表面导热、导电性等等，因此合金电镀是目前发展得比较快的一个领域。 合金电镀的基本原理是几种阳离子在阴极共同放电后构成合金。使用络合剂 可使标准电位相差很大的两种金属在阴极共沉积而获得所需成分的合金。例 如，Cu—Zn合金电镀就是其中一种。利用络合物的稳定性不同而使溶液中简单离子的浓度大大下降，从而使其析出电位相近。 三、贵金属的电解精炼 例如：金的标准电位 ， 根据φ-pH图分析，金在水溶液中不能实现阳极氧化溶解，因而不能进行电解 精炼。 但是，在盐酸溶液中，金可络合溶解，从而使粗金的电解精炼成为可能： ∴ 能进行电解精炼。 四、在某些新的湿法冶金过程中的应用 1、锑的湿法提取 第一步，浸出：用Na2S和NaOH混合液浸出辉锑矿（主要成分Sb2S3）,使Sb 络合成硫代亚锑酸钠进入溶液，而Cu、Pb、Zn、Ni、Co的硫化物不络合而进 入浸出渣中与Sb分离。 Sb2S3 + 3Na2S = 2Na3SbS3 第二步，电解：用钢制阴极和阳极电解 阴极反应： 阳极反应： 电解反应： 第三步，含有Na2S的电解残液返回浸出作业 此法可获得品位＞99.9%的锑。这一方法已在我国和俄罗斯工业应用。 2、铜精矿的氯化湿法冶金 整个过程亦分为三个阶段 （一）使用CuCl2、KCl、NaCl的盐酸溶液浸出黄铜矿（CuFeS2），使Cu呈 一价铜－氯络合物进入溶液： （二）一价铜盐溶液的电解 阴极反应： 阳极反应： 电解反应： （三）含有CuCl2、NaCl的电解残液返回浸出 这一方法的显著特点是节能。Cu的电解提取直流电耗仅为 450－600KWhr/T，为常规的CuSO4溶液体系提取的1/3～1/4，该法在1976 年已在加拿大等国家获得工业应用。 3.2 络合物在溶液中的离解平衡 一、络离子生成的稳定常数 络离子形成时，配位体L是分步络合到中心离子Mn+上的。配位体L，可以是中 性分子，也可以是离子。为了书写方便起见，省去金属离子及配位体所带电 荷的符号，则络离子的形成过程为： M－金属离子， L－配位体 对于计算，使用累积稳定常数往往更方便。 二、累积稳定常数和累积不稳定常数 生成络离子的反应可写为： 比较稳定常数K与累积稳定常数β，可见累积稳定常数β为逐级稳定常数的乘 积： 我们将最后一级的累积稳定常数βn和累积不稳定常数1/βn称作为总稳定常 数和总不稳定常数，即： βn－总累积稳定常数 1/βn－总累积不稳定常数 3.3 金属在络合物溶液中的电极电位 一、标准电极电位 若金属离子Mn+与配位体L按下式生成络离子 累积稳定常数 阴极还原时，按反应式：Mn++ne = M 若用浓度代替活度，求得平衡电位为： 阴极也可按反应式MLi+ne = M +iL进行还原，故φ平改写为： 比较上述（1）式和（2）式，则得： ∵lnβi一般＞0，∴金属络合物还原的标准电位比简单水合离子还原的标准电位负，即 由（3）式可见，若络合物愈稳定，即βi愈大，则络离子放电的标准电位 与简单离子放电的标准电位的差值愈大，即 向负方向移动的程 度将愈大。 二、溶液中只存在一种络合物时的电极电位 如果溶液中[L]大量过剩，且高配位数络离子的累积稳定常数βi很大，此时， 金