电化学 循环伏安法.docx

实验12 循环伏安法 一、实验目的 1．掌握循环伏安法的基本原理和测量技术。 2．通过对体系的循环伏安测量，了解如何根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度之间的函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学参数。 二、实验原理 通过恒电势仪，可使电极电势在一定范围内以恒定的变化速率扫描。电势扫描讯号如图1a所示的对称三角波。电极电势从起始电势变化至某一电势，再按相同速率从变化至，如此循环变化，同时记录相应的响应电流，称为“循环伏安扫描法”。有时也采用单向一次扫描讯号（从到）而得到单程扫描曲线称为“线性扫描伏安法”。 (a) ( (a) (b) 图1 电势扫描时电极电势和电流随时间的变化 若电极反应为O＋eR，反应前溶液中只含有反应粒子O、且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势正得多的起始电势处开始作正向电势扫描，电流响应曲线则如图1b所示。开始时电极上只有不大的非法拉第电流（双层电容充电电流）通过。当电极电势逐渐负移到附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度必然逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，其向表面的物质传递达到一个最大速度，电流也增加到最大值。即在图中出现峰值电流Ipc，然后由于O的贫化效应使电流逐渐下降。当电势达到后，又改为反向扫描。首先是O的浓度极化进一步发展和还原电流进一步下降。随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流不断增大直到达到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。如图1b所示的整个曲线称为“循环伏安曲线”。 由上可见，循环伏安法实验十分简单，但却能较快地观测到较宽电势范围内发生的电极过程。可为电极过程研究提供丰富的信息。因此是电化学测量中经常使用的一个重要方法。事实上，当人们对一未知体系进行研究时，最初所使用的方法往往是循环伏安法。 根据循环伏安曲线图中峰电流Ip、峰电势及峰电势差?和扫描速率之间的关系，可以判断电极反应的可逆性。（注意：这里所说的“可逆”是指电化学反应步骤而言。表示电子传递速度很快，在电极表面上的O和R可以瞬间调整到Nernst公式所规定的比值，电极电势满足Nernst方程式，， ，分别表示电极表面液层中氧化还原态的浓度。电流大小则由电极表面附近液层中反应物质的扩散传质速度所控制。） 当电极反应完全可逆时，在25℃下，这些参数的定量表达式有： （1）Ipc＝2.69×105n3/2D01/2υ1/2 (A·cm-2) [1] 即Ipc与反应物O的本体浓度成正比，与υ1/2成正比。其中：DO为O的扩散系数（cm2?s-1），C为O的本体浓度（mol?dm-3），υ为扫描速率（V?s－1）。 （2）│Ipc│＝│Ipa│，即│Ipc / Ipa│＝1，并与电势扫描速度υ无关。 （3）Δ＝（mV），并，与扫描速度υ和无关，为一定值。 其中（2）与（3）是扩散传质步骤控制的可逆体系循环伏安曲线的重要特征，是检测可逆电极反应的最有用的判据。 三、仪器和药品 CHI660A电化学工作站1台；电解池1个；Pt盘电极（研究电极）、Pt片电极（辅助电极）、饱和甘汞电极（参比电极）各1支。不同浓度的K3Fe(CN)6溶液。 四、实验步骤 电极处理： （1）打开CHI660A工作站的窗口。 （2）在1mol?dm-3H2SO4溶液中，将Pt平面电极与辅助电极以0.5A?cm-2电流密度进行电解，每隔30s变换一次电极的极性，如此反复10次，使电极表面活化，然后取出用蒸馏水冲洗干净，用滤纸擦干。 2．循环伏安扫描： （1）将三电极分别插入电极夹的三个小孔中，使电极浸入电解质溶液中。将CHI工作站的绿色夹头夹Pt盘电极，红色夹头夹Pt丝电极，白色夹头夹参比电极。 （2）点击“T”（Technique）选中对话框中“Cyclic Voltammetry”实验技术，点击“OK”。点击“?”（parameters）选择参数，“Init E”为0.5V，“High E”为0.5V，“Low E”为-0.1V，“Initial Scan”为Negative，“Sensitivity”在扫描速度大于10mV时选5×10-5，点击“OK”。点击“?”开始实验。 （3）分别以5mV?s-1、10mV?s-1、20 mV?s-1、50 mV?s-1、80 mV?s-1、100 m