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第四章 氧化还原反应与电化学 4.1 氧化还原反应的基本概念 4.1.2. 氧化与还原 4.2 氧化还原反应方程式的配平 4.3 电极电势 4.3.2 电极电势 没有盐桥时，用铜、锌片和硫酸铜溶液组成原电池。锌为负极，失电子产生锌离子使锌片周围溶液带正电，而铜离子在铜片（正极）上得电子析出，导致铜片附近硫酸根增多而带负电。当反应进行到一定时间后，负极的正电荷增多而导致电子（负电荷）难以流出，正极负电荷增多也会导致电子流入困难。从而电池电流减弱。 加了盐桥后（设为KCl），当发生上述情况时，带负电离子（Cl-)会流到锌片处，带正电离子(K+)流到铜片，中和两极上的电荷。从而保持两边溶液电中性而保证电流的稳定。 4.3.4 原电池电动势的理论计算 4.3.5影响电极电势的因素 ——能斯特方程式 书写能斯特方程式时应注意： 4.3.4 原电池电动势的理论计算 6.3.5影响电极电势的因素 ——能斯特方程式 书写能斯特方程式时应注意： 6.3.6 条件电极电势 6.4 电极电势的应用 6·4·2 判断氧化还原反应进行的方向 6·4·3 确定氧化还原反应的平衡常数 6.4.4 计算K?sp或溶液的pH值 2.计算 pH值 6.5 元素电极电势图及其应用 6.6 氧化还原反应的速率及其影响因素 6.6.2 影响氧化还原反应速率的因素 6.7 氧化还原滴定法 6.7.2 氧化还原指示剂 6.7.3 氧化还原滴定前的预处理 6.8 常用氧化还原滴定方法 应用示例 6.8.2 高锰酸钾法 6.8.3 碘量法 2. I2与硫代硫酸钠的反应 应用示例 6.8.4. 氧化还原滴定结果的计算 6.8.1 重铬酸钾法 1 概述 Cr2O72－ + 14H+ + 6e? = 2Cr3+ + 7H2O E?=1.33V Cr2O72－/Cr3+电对的条件电极电势比标准电极电势小得多, E??(1mol?L?1HClO4)=1.025V， E??(1mol?L?1HCl)=1.00V， Ox性弱于KMnO4，仅在酸性条件下使用，主要测Fe2+。重铬酸钾法有直接法和间接法。 优点：1)K2Cr2O7为基准试剂，在150~180?C烘干直接称量； 2) K2Cr2O7稳定性好，可长期密闭保存，浓度不变； 3)在HCl介质中滴定不氧化Cl?； 4)反应速率较快，一般可常温滴定。 缺点：1)需外加指示剂，常用二苯胺磺酸钠； 2) K2Cr2O7有毒，应注意废水处理。 铁的测定 Cr2O72? + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 铁矿石用热、浓HCl溶解，并用SnCl2将其中的Fe3+还原为Fe2+ ，过量SnCl2可用HgCl2氧化，加H2SO4-H3PO4混酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，终点颜色由绿色(Cr3+) ?紫红： 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ ；Sn2+ + 2Hg2+ Sn4+ + Hg2Cl2? 加入H2SO4增加酸度，加入H3PO4，使Fe3+?Fe(PO4)23?, c(Fe3+)?, E??(Fe3+/Fe2+) ?,增大突跃范围，同时消除Fe3+的黄色，终点明显。 由于Hg污染环境，现在多用无汞测铁法：先用Sn2+还原大部分Fe3+，再以Na2WO4为指示剂，用TiCl3还原剩余Fe3+，过量TiCl3使Na2WO4还原为钨蓝，再用K2Cr2O7滴至钨蓝褪成无色，再滴定。 计量关系： n(Fe)= 6n(K2Cr2O7)=6c(K2Cr2O7)?V(K2Cr2O7) Ba2+和 Pb2+的测定 铬酸盐溶液中存在平衡： 2CrO42? + H2O Cr2O72? + 2OH? 重铬酸盐的溶解度大于铬酸盐： 2Ba2+(Pb2+) + Cr2O72－ + H2O = 2BaCrO4?(PbCrO4?)黄+ 2H+ Ba2+和 Pb2+与Cr2O72－反应，定量地沉淀为BaCrO4和PbCrO4. 沉淀经过滤、洗涤、溶解后，用标准Fe2+溶液滴定试液中的Cr2O72