表面活性剂原料与中间体.ppt

表面活性剂化学 第二章 表面活性剂原料与中间体 长链正构烷烃的制备 在碱性催化剂存在下可进一步反应，生成聚醚链，如下式所示： 分子中随聚氧乙烯含量的增加，产物的非离子性质也增加；但在水中的溶解度却不随pH值的变化而改变，并且具有较好的表面活性。有人称其为阳离子进行非离子化的产品。 （2）脂肪酸与低级胺反应制取叔胺 由这类叔胺制得的胺盐成本较低，性能较好，大都用作纤维柔软整理剂。例如，硬脂酸和三乙醇胺加热缩合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索罗明(Soromine)A型阳离子表面活性剂。 用硬脂酸和氨基乙醇胺或亚乙基三胺加热缩合后再与尿素作用，经醋酸中和后，可制得优良的纤维柔软剂阿柯维尔（Ancovel)A，分子式如下： （3）非对称高级叔胺的制取 非对称叔胺是合成季铵盐的中间体。通常它是由一个C8以上长碳链和两个短碳链（如甲基、乙基、苄基等)构成。其合成路线有以下几条。 ①长碳链氯代烷与低碳的烷基仲胺(如二甲基胺)生成叔胺 反应温度130～170℃，压力1.01～4.05MPa，制得的叔胺需蒸馏提纯，否则色泽很深。 RCI + NH(CH3)2 RN(CH3)2 + NaCI + H2O ②α-烯烃制取叔胺 α-烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行反应，生成1-溴代烷，1-溴代烷与二甲胺反应生成二甲基胺溴酸盐，然后，在氢氧化钠作用下生成目的产物叔胺。 ③脂肪腈与二甲胺、氢在镍催化剂存在下反应制叔胺 RCN + (CH3)2NH + 2H2 RCH2N(CH3)2 + NH3 ④脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物反应制烷基二甲基叔胺 RNH2 + 2HCHO + 2HCOOHRN(CH3)2 + 2CO2 + 2H2O ⑤脂肪伯胺(或仲胺)在甲醛存在下进行加氢制得叔胺 RNH2 + 2HCHO + 2H2 RN(CH3)2 + 2H2O ⑥脂肪醇与二甲基胺制叔胺 在铜铬催化剂存在下，于250～300℃、20.27～25.33MPa进行反应。 ROH + HN(CH3)2 RN(CH3)2 + H2O 上述以α-烯烃为原料的路线成本较低，虽使用了昂贵的溴化氢，但已解决其回收问题，是目前认为较先进的方法。 用途:叔胺盐产品多用作柔软剂、纤维整理剂，也可用作杀菌剂、皮革增色剂、印染助剂等。 羰基合成法是有前途的工艺路线。在石油化工发展的基础上，使合成脂肪醇得以良好的发展。 正构烷烃氧化法生产的仲醇在乙氧基化后可以代替烷基酚。从这种意义上讲，正构烷烃氧化是一条有开发前途的工艺路线。 齐格勒法因成本高、使其发展受到了一定限制。 脂肪醇制备方法的比较 高碳烯烃是羰基合成制取高碳醇、制备a—烯烃磺酸盐及合成烷基苯的原料，其碳原子数一般在10~14之间。高碳烯烃有a-烯烃和内烯烃之分。 2.4 α-烯烃及内烯烃 a-烯烃 内烯烃 a-烯烃是制取羰基合成醇、烷基苯、烷基酚、氧化胺、稀基磺酸盐、烷基磺酸盐的原料，因此a-烯烃是表面活性剂生产中的一种极为重要的原料。 1. 乙烯低聚法 20世纪50年代初期，德国化学家卡尔·齐格勒发现了用烷基铝作为中间体，使乙烯聚合为直链烯烃的方法。 以乙烯、铝粉、氢气为原料，五步工艺： a.制备三乙基铝 a—烯烃可通过乙烯低聚或石蜡裂解法来制取； 内烯烃一般由正构烷烃脱氢或氯代正构烷烃脱氯化氢法制取。 c. 置换—由乙烯置换出上一步产物中的铝原子 d. 回收三乙基铝 e. 分馏—分离出烯烃 b.链增长—将乙烯加成到三乙基铝上 乙烯低聚法可分为高温一步和低温两步法两种工艺。分别被美国海湾石油公司、乙基公司先后实现工业化。值得一提的是美国谢尔公司的SHOP法工艺是目前世界上公认的先进的生产a—烯烃技术。 2. 石蜡裂解法 石蜡裂解法工艺是60年代初开发成功的制取直链a—烯烃的工艺，由美国加利福尼亚化学公司首先实现工业化。我国在70年代已有发展，先后建成了6套石蜡裂解法制烷基苯生产装置。这在当时起到了缓解国内烷基苯供应紧张的作用，减少了进口量。后来，随正构烷烃脱氢法生产烷基苯工艺的实现，加之原料的局限性，石蜡裂解法停缓了发展。 石蜡裂解法实质上C20~C30正构烷烃高温下碳—碳键断裂的过程，反应中除生成相对分子质量较小的a—烯烃外，还有二烯烃、多烯烃生成；同时还可能发生异构化、环化、芳构化和烯烃聚合等多种反应。 裂解反应十分复杂。石蜡裂解工艺主要由汽化、裂解、冷却、分离和烯烃分馏等五