活性自由基聚合.ppt

TEMPO是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合形成共价键。但这种共价键在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉自由基后，不是活性链的真正死亡，而是暂时失活 R? R [ M]n? M ?O-N R [ M ]n O-N R O-N ?O-N TEMPO控制的活性自由基聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免活性阴离子、阳离子聚合所需的各种苛刻条件。因此，引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣 大量的研究表明，TEMPO只适用于苯乙烯及其衍生物，分子设计范围显得十分有限 TEMPO价格昂贵 这些缺点限制了它的工业化应用 不过，由于TEMPO是首例活性自由基聚合，它的发现为理论构想的实现提供了实际事例，对自由基活性聚合的进一步研究来说，具有极其重要的指导和启发意义 可逆加成-断裂链转移自由基聚合 3. 3 RAFT过程 增长链自由基的可逆链转移 不可控 可控 在经典的自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控的主要因素之一 链转移常数足够大 浓度足够大 转移反应变为可逆，聚合反应随之发生质的变化 Reversible Addition-Fracture Transfer RAFT RAFT成功实现可控自由基聚合的关键是找到了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯 Z R C S S 多为芳基和烷基等 可以是多种脂肪烃和芳烃，或者还可带有某些基团如羧基和腈基等 可形成双官能度、多官能度的双硫酯 CH2S2CZ ZCS2CH2 CH2S2CZ ZCS2CH2 四官能度双硫酯 I ? + CH2 C Y X I CH2 C Y X m-1 CH2 C? Y X kp Z R C S S + I CH2 C Y X m S C? Z R S k-add kadd R? I CH2 C Y X m S C Z S R CH2 C Y X p CH2 C? Y X + kb kp + M 传统引发剂 可逆断裂 可逆加成 新自由基 聚合的可控性关键一步是双硫酯的链转移前后的加成-断裂的可逆 RAFT适用单体范围较广，分子设计能力较强，可成功制备嵌段、星形等具有复杂分子结构的聚合物。但有双硫酯的制备过程复杂等缺点。虽是一很有前途可控聚合体系，但目前相关文献不多 离解后应是活泼的自由基基团，能有效地再引发聚合，如异丙苯基、腈基异丙基等 Z R C S S 应能活化C=S双键使其能对自由基加成，如芳基和烷基 (Atom Transfer Radical Polymerization) 3. 4 原子转移自由基聚合(ATRP) 是以简单有机卤化物为引发剂、过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆动态平衡，实现了对聚合反应的控制。其适用单体范围广、反应条件温和、分子设计能力强。关于利用ATRP法合成嵌段、接枝共聚物、星形和超支化等各种带有分子设计的报道相继出现 R－X + Mtn/L R· + Mtn+1/L +M ka kd kp 卤代烷 还原态过渡金属 氧化态过渡金属 活化反应速率常数 配位剂 增长反应速率常数 失活反应速率常数 （1）渊源 有机化学中合成C-C单键的过渡金属催化的原子转移自由基加成反应(ATRA) R－X Mtn R· R-M· + Mtn+1X R-M-X + Mtn +M 还原态过渡金属种Mtn从有机卤化物R-X中抽取卤原子X，形成氧化态过渡金属种Mtn+1和碳自由基R· R·和单体加成后又重新夺回氧化态Mtn+1X中的卤原子，形成R-M-X与还原态Mtn 原子转移自由基聚合(ATRP) 用于高分子合成 要想利用这种加成反应进行单体的聚合，关键是能使大分子卤化物R-M-X重新打开成自由基。也就是说，大分子卤化物R-M-X对还原态的Mtn具有足够的反应活性，且单体大大过量，那么，一连串的原子转移自由基加成反应就有可能发生，从而形成聚合反应 发生ATRA反应只是发生ATRP反应的必要而非充分条件，加成物中的卤原子能否成功地转移下来则是ATRP需要解决的关键问题 反应介质 反应温度 过渡金属离子与配位体 引发剂卤代烃和单体的分子结构 ATRA转化为ATRP与下列因素有关 1995年，K. Matyjaszewski和王锦山等首先报道了原子转移自由基聚合技术 引发剂 活泼的有机卤化物(α-氯代苯乙烷，1-PECl) 催化剂 过渡金属卤化物(氯化亚铜)与2, 2’-联二吡啶(bpy) 单体 苯乙烯 聚合温度 130℃ 聚合方法 本体聚合 当加入第二种单体(丙烯酸甲酯)时，获得了嵌段共聚物，表明A