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浅谈亲电加成反应是如何进行的 什么是亲电加成： 亲电加成反应，简称亲电加成，是不饱和键的加成反应，是π 电子与实际作用的结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此得作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。 广义上的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃。 二、亲电加成的反应机理： eq \o\ac(○,1)、碳正离子机理 eq \o\ac(○,2)、离子对机理 eq \o\ac(○,3)、环鎓离子机理 eq \o\ac(○,4)、三中心过度态机理 1、机理表现如图： 碳正离子机理 离子对机理 环鎓离子机理 氢氧根离子与溴己烷发生双分子亲核取代反应中的过渡态示意图： 2、反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等有很大的关系： 一般来说，卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照碳正离子机理和离子对机理进行。（这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子P轨道重叠，而氯则不同。） 3、不同的机理也会产生立体选择性不同的产物： 碳正离子机理得到顺式加成和反式加成产物的混合物，离子对机理得到的是顺式加成产物，而环鎓离子机理得到的是反式加成产物。对不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物做亲电试剂时，产物是反马氏规则的。 4、亲电试剂进攻芳香环时，主要发生的不是亲电加成反应，而是亲电芳香取代反应。 三、主要的亲电加成反应类型： 1、烯烃：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应、以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应 2、炔烃：卤素加成反应、加卤化氢反应以及水合反应。 （由于SP碳原子的电负性比SP2的碳原子的电负性强，与电子结合的更为紧密，所以炔烃的亲电加成反应一般要比烯烃的慢。） 四、马氏规则： 马尔科夫尼科夫规则简称“马氏规则”。马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键（或三键）取代基较少的（或含氢较多）的碳原子上。它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种。例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中，HX 的正离子H连接到双键末端的碳原子上，形成叔卤代物。 马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择，可以用电子效应来阐明 。带正电荷部分的Y首先进攻双键，它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端，同时所生成的正碳离子一端带有取代基。 由于烷基的超共轭稳定作用，有利于正电荷的分散，结构式a比b稳定，是加成反应的主要方向。因此，马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向。马氏规则可用另一种方法表述：不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中正离子或带部分正电荷部分加到重键中带有部分负电荷的碳原子上，而试剂中负离子或带部分负电荷部分加到重键中带有部分正电荷的碳原子上。如此表述，不仅适用于不含氢原子的加成试剂，也适用于分子中含有含有吸电基的不饱和烃的衍生物。 五、马氏加成的原因： 马氏规则的原因是亲电加成反应中生成了较为稳定的碳正离子。加上一个H+的碳原子会使其他碳原子上引入一个正电荷，形成一个碳正离子。由于诱导效应和超共轭效应，取代基（碳上连接的碳或给电子基团）。越多的碳正离子约为稳定。而加成反应的主要产物会由一个更加稳定的中间体产生。所以烯烃加溴化氢时，溴化氢中的氢总是加在连氢最多的碳上，而卤素基团加在连氢最少的碳上。然而，其它比较不稳定的碳正离子仍然存在，通过它们生成的产物是不符合马氏规则的，通常是反应的副产物。 这个规则可以概括为“氢多加氢”或“富者愈富，而穷者愈穷”：连氢多的碳会得到另外的氢，而连氢少的碳会得到另外的取代基。对于其他不对称亲电试剂也是如此。正电基团加到取代少的碳上，负电基团加到取代多的碳上。 六、反马氏规则： 不对称烯烃与卤化氢等亲电试剂发生加成反应的取向与按马氏规则预测的取向不一致时，称为反马氏规则。反马氏规则的情况大致有两种：(1)在光及过氧化物作用下，发生了游离基加成反应(参见过氧化物效应)；(2)当亲电试剂中氢原子的电负性大于所连的原子或原子团时，从形式上看加成的取向是违反马氏定律的。具体的例子如：三氟乙烯和氯化氢加成违反马氏定则；烯烃的硼氢化是反马氏的，等等。 很多反应的区域选择性性质都与马氏规则所做的预测相悖，这些反应称反马氏规则的反应。氢加到含氢较少的碳原子上，卤素等负电基团加成到了含氢较多的碳原子上。 　　反马氏规则的一个例子是吸电子基团取代的烯烃与亲电