有机化学第7章 卤代烃.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 《有机化学》课程组 《有机化学》课程组 伯卤代烷与醇钠在相应的醇中作用，X原子被－OR取代生成醚的反应，称为醇解反应。 此法特别适用于制备两个不同烃基的混合醚。例如： （3）醇解（卤原子被烷氧基取代）——醚 ： 《有机化学》课程组 《有机化学》课程组 伯卤代烷与NH3 发生取代反应生成胺，称为氨解。 如果不是用伯卤代烷，而是仲、叔卤代烷，那么与上述四种试剂作用时主要发生的不是取代反应，而是消除反应生成烯烃。 （4）氨解（卤原子被氨基取代）——胺： 注意： 《有机化学》课程组 《有机化学》课程组 （5）与AgNO3 醇溶液反应 各种卤代烃的反应次序为： PhCH2X、CH2=CHCH2X ＞ 3°＞2°＞1°＞CH3X ＞ CH2=CHX、PhX 烯丙型卤代烃 ＞ 叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃 ＞ 乙烯型卤代烃 室温下立即反应 振荡 加热后反应 加热长时间有反应 不反应 此反应可用于鉴别不同类型的卤代烷。因为卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。 烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为：RI ＞ RBr ＞ RCl 《有机化学》课程组 《有机化学》课程组 2、消除反应－(β- 消去反应） 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 卤代烃与强碱（NaOH、KOH）的醇溶液加热作用时，发生消除反应。脱去卤素与β碳原子上的氢原子即脱去一分子卤化氢而生成烯烃。 《有机化学》课程组 《有机化学》课程组 （1）消除反应的活性： 3°RX 2°RX 1°RX 脱HX在相邻的两个碳原子之间进行。 《有机化学》课程组 《有机化学》课程组 （2）扎伊采夫规则 通过大量实验证明，俄国化学家扎依采夫总结了以下规律：卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如： 《有机化学》课程组 《有机化学》课程组 3、与金属的反应 （1）与金属镁的反应 卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物RMgX的反应，是法国化学家格利雅在1900年发现的。所以把这种有机镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用RX与金属Mg在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率达85%－95%。 《有机化学》课程组 《有机化学》课程组 ①不同卤代烃的反应速率不同，其反应活性顺序为 R-I R-Br RCl 但碘烷太贵，氯烷活性最小，所以常用溴代烷来制备格氏试剂。 ②卤代烷与镁作用生成格氏试剂，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应。 说明： 《有机化学》课程组 《有机化学》课程组 ③许多含活泼氢的化合物，例如：水、醇、HX、NH3及1－炔烃等都可以和格氏试剂反应，生成烷烃 制备和使用格氏试剂时，仪器必须干燥，并用无水乙醚作溶剂。 《有机化学》课程组 《有机化学》课程组 上述反应是定量进行的，可用格氏试剂用来测知某化合物中所含活泼氢的数目。可以用定量的甲基碘化镁与一定量的含活泼氢的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通过测定甲烷的体积，可以计算出化合物所含活泼氢的数量，这叫做活泼氢测定法。 《有机化学》课程组 《有机化学》课程组 ④保存格氏试剂时必须隔绝空气。 R—Mg—X + CO2 R—COOMgX RCOOH ⑤格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平衡体系混合物，一般用 RMgX表示 ⑥乙醚的作用是与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物。四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。 +H2O 《有机化学》课程组 《有机化学》课程组 ⑦与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广（羰基的电负性做为亲核试剂进攻）。格氏试剂还可与还原电位低于镁