高中化学竞赛——大学有机化学课件12.ppt

薛军 《有机化学》教案——10 材料工程02-1/2/3/4 03/09/28(日1.2) * 《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲 返回首页 2、过氧化物效应——反马加成 1、加溴产物的立体选择性 3、KMnO4氧化的应用 4、 O3氧化的应用 开始讲课 复习 本课要点 总结 作业 5、α-H的取代反应 返回总目录 第十一讲——要点复习 1、诱导效应、共轭效应和超共轭效应可用来解释有机反应的难易，产物的位置等实际问题。 3、马氏规则及其解释。 4、异构化加成——正碳离子重排 ①为什么重排——生成更稳定的结构(20→30)。 ②怎样重排——在相邻位置上(1→2)发生H或R的迁移。 2、诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于离域体系当中。所以在共轭体系中，基团的电子效应是吸电还是供电，要综合分析。 （二）环正离子中间体——X2、HOX 二、亲电加成 过渡状态——?配合物 溴鎓正离子 ＝ C C + Br—Br — C C +? -? + –Br ‥ — C C Br+ 产物有立体选择性 ＝ C C Br—Br Br+ 反式加成 4、加X2 反应能力：F2＞Cl2＞Br2＞I2 溴水褪色，用于鉴别。 Br- Br- C C Br Br C C Br Br + H H CH3 CH3 Br + Br H CH3 Br H CH3 H CH3 Br Br Br- Br Br CH3 H CH3 H Br Br CH3 H CH3 H 2R,3R 2S,3S Br Br CH3 H CH3 H c a b 2R,3S c a b c b a c b a Br H CH3 Br H CH3 Br Br H CH3 (Z)- 2-丁烯加溴生成等量的(2R,3R)和(2S,3S)的事实，是对反式加成机理最有力的支持。 若是顺式加成 5、加次卤酸 HOX CH3–C=CH2 CH3 + HO－Br C C X X 有没有？ C C OH X C＝C X2 C C X + OH- C C OH X C＝C HO－X X2 + H2O CH3–C–CH2–Br OH CH3 CH3–C–CH2–OH Br CH3 谁为主？ -? +? √ √ 试剂中带正电部分加在含氢较多的C上。 ?H＝ (?) －(C-Cl) ＝264－341＝-77 放热 ?H＝ (H-Cl) －(C-H) ＝431－395＝36 吸热 三、自由基加成——过氧化物效应 CH3–CH=CH2 + HBr CH3–CHBr–CH3 CH3–CH2–CH2Br R2O2 ——反马加成 链引发： R2O2 2RO? RO? + HBr ROH + Br? 链增长： CH3–CH=CH2 + Br? CH3–CH–CH2Br ? CH3–CH–CH2Br + HBr ? CH3–CH2–CH2Br + Br? CH3–CHBr–CH2 ? △H =(H-Br) － (C-H) = 366－395 = -29 △H =(?) － (C-Br) = 264－288= -16 放热 放热 ?H＝ (?) －(C-I) ＝264－224＝40 吸热 ?H＝ (H-I) －(C-H) ＝297－395＝-98 放热 唯一 297 H-I 224 C-I 366 H-Br 288 C-Br 431 H-Cl 341 C-Cl 395 C-H 264 ? 离解能(kJ·mol-1) 缺电子 + BH3 四、硼氢化—氧化反应 CH3CH=CH2 CH3CH2CH2–BH2 甲硼烷 丙基甲硼烷 (CH3CH2CH2)2–BH (CH3CH2CH2)3–B CH3CH=CH2 CH3CH=CH2 1、硼氢化试剂 2、硼氢化历程 ——反马产物、顺式加成、没有重排 CH3–CH＝CH2 +? -? H—B 四中心过渡态 CH3–CH—CH2 H B CH3–CH—CH2 H B 混合物 + B2H6 乙硼烷 THF 四氢呋喃 反马产物 3、硼氢化—氧化的应用 (CH3CH2CH2)3B OH- H2O2 3CH3CH2CH2OH + H3BO3 制备伯醇、没有重排产物 ②OH- H2O2 ①B2H6 CH3C–CH2CH2OH CH3 CH3 CH3C–CH=CH2 CH3 CH3 例： CH3C—CCH3 CH3 CH3 OH H-OH CH3C–CH=CH2 CH3 CH3 H+ CH3C—CH–CH3 CH3 CH3 + CH3C—CH–CH3 CH3 CH3 + 1,2-甲基迁移 + CH3C－CHCH3 CH3 OH CH3 五、氧化反应 1、催化氧化 CH2=CH2 1 2