电化学第2讲热力学与动力学(1).ppt

第一章电化学方法分析 第二讲 电化学热力学与动力学 Electrochemical Thermodynamics and kinetics 一、电化学体系 chemical cell 原电池 电解电池 (-) 电极a? 溶液(a1)?? 溶液(a2)? 电极b (+) 阳极 E 阴极 电池电动势: 原电池：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池； 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池； 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。 腐蚀电池 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外作功的短路的原电池。 电池反应所释放的化学能以热能的形式耗散，电池反应不能生成有价值的物质。 表1 三类电池的区别 原电池 原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。 如： 原电池电动势 定义：原电池短路时的端电压（即两电极相对电位差）。 注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只能测到V。 化学能与电能之间的定量关系 电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差，用 表示。 原电池反应可逆进行时所做电功： 根据法拉第定律： 则： 根据化学热力学：恒温恒压下，可逆过程所做的最大有用功等于体系自由能 的减少，即有： 所以： 原电池的温度系数 在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为原电池电动势的温度系数，以 表示。 由物理化学知：如果反应仅在恒压下进行，当温度改变 时，体系自由能变化可以用吉布斯—亥姆荷茨方程描述。即： 根据 ，可将反应的熵变写成： 合并 得： 由于电动势测量精度很高，可通过 求 讨论： 电功小于反应的焓变，电池工作时发热。 电功大于反应的焓变，电池工作时吸热。 电功等于反应的焓变，电池工作时不发 热，也不吸热。 原电池电动势的热力学计算 通过热力学计算，求可逆电池电动势。 电池 电池反应 体系自由能变化 因为 所以 当参加电池反应的物质处于标准状态时，有： 非标准状态下，有： 原电池电动势热力学计算公式（能斯特公式）： 或 二、电极电位 1.2形成相间电位的可能情形 粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。 相间平衡条件： 即： 或 带电粒子： 将单位正电荷e从无穷远处移至实物相内部所做的功 如果将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球体M 10-4~10-5cm处，电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用做功W1，也叫外电位 ： 从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内，界面短程力做功W2，也称表面电位χ： 单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位与表面电位之和，即： 克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： 电化学位的概念 1摩尔带电粒子在M相中的电化学位： 将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化。 粒子在界面的非均匀分布的条件 不带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条件：在两相间转移引起的自由能变化为零。 两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为： 1.3. 相间电位的类型 外电位差（伏打电位差）：直接接触的两相间的外电位差，又称接触电位差。可直接测量的参数。 内电位差（伽尔伐尼电位差）：由接触良好的电子导电材料连接的两相间的内电位差。不能直接测量的参数。 电化学位差： 从两相的性质分类： 金属接触电位： Contact potential 液体接界电位： Liquid junction potential 电极电位： Electrode potential 电极电位的表达式 电极反应： 相间平衡的条件： 由于Zn原子是电中性的，故： 又已知： 带入 推导得： 电极电位的表达式 电极反应平衡条件的通式，电极电位表达式： 标准氢电极 标准氢电极：气体分压为101325Pa的氢气和离子活度为1的氢离子溶液所组成的电极体系。用