云南大学有机化学精品课程-羧酸及衍生物.ppt

12.1 羧酸的结构、分类和命名 一、结构 十二章 习题 （p404-407） 1（4，6，9，11，14） 3 4 5 6 10(1)(2)(4) 15 18 2．轻油的氧化 轻油的组成为C5—C7的烷烃，氧化产物为混合物。 3．烯烃的氧化 4．芳烃的氧化 5．醇醛的氧化 二、 水解法 1．腈的水解 2．三卤代物的水解 水解的难易成度：酰氯 〉酸酐 〉酯 〉酰胺 〉腈 3．羧基衍生物的水解： L：—X；—OCOR；—OR； —NH2 12.4.3 格氏试剂和有机锂试剂与CO2作用 12.4.4 烯烃的羰基化法 一、甲酸 1．结构 2．特性 ⑴ 甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。 ⑵ 甲酸具有还原性，能发生银镜反应。 ⑶ 甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。 ⑷ 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。 ⑸ 甲酸与浓硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。 一些重要羧酸简介 二、乙酸：醋酸 三、丙酸和丁酸 四、高级一元羧酸 五、苯甲酸 ⒈ 酰卤 12.5 羧酸衍生物的命名 ⒉ 酸酐： 称“酐”或“某酸酐”或“某酐” ⒊ 酯：根据相应的羧酸和醇来命名。酸的 部分包括酰基C原子。 ⒋ 酰胺：和酰卤相似，据相应的酰基来命名。 1、光谱性质 显示出强的羰基特征 吸电基使吸收峰向高频区移动， 供电基使吸收峰向低频区移动。 12.6 羧酸衍生物的物理性质 酰氯： C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。 如和不饱和基或芳环共轭，C=O吸收峰下降至 1750cm-1～1800cm-1。 酸酐：C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-1～1850cm- 1 区域和1740cm-1～1790cm-1区域。两个峰相隔约 60 cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-1～1310cm-1。 酯：C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮，在1735cm-1～ 1750cm-1 区域。如和芳基相连则降至1715cm-1～1730cm-1。酯的 C-O在1050cm-1～1300cm-1区域有两个强的伸缩振动 吸收峰。可区别于酮。 酰氨：C=O伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-1～1690cm-1 区域。C-N伸缩振动吸收峰在3050cm-1～3550cm-1区 域内。 酰氨的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在5～8的 范围内。 2、物理性质 沸点： 酰胺 〉羧酸 〉酸酐 〉酯 〉酰氯 名 称 丁酰胺 戊酸 乙酸酐 乙酸正丙酯 丙酰氯 分子量 101 102 102 102 107.5 沸点/℃ 216 186 140 102 80 密度：酸酐的密度 〉1； 脂肪族一元羧酸酯的密度均〈 1； 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 〉1。 水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的HCl及热量。 低级酰胺可溶于水。酯在水中的溶解度较小。 状态、气味：低级酸酐为无色液体，具有不愉快的气味； 高级酸酐为固体，没有气味，酰氯为无色 液体或低熔点固体，具有强烈的刺激性。 挥发的酯具有芳香气味。 12.7.1. 水解 特点： a. 衍生物水解均生成相应的羧酸。 b. 活性：酰卤　〉酸酐 〉酯 〉酰胺 12.7 羧酸衍生物的反应 酯的水解多在碱的催化下进行，也可在酸的催化下发生 1．酯的碱性水解 ① 实验数据： X ＝ -NH2 -CH3 -H -NO2 对位 0.029 0.403 1 85.1 间位 0.574 0.596 1 47.1 ② 酯的碱性水解速度 v = k[RCOOR`][OH-] ③ 同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程。 表1：取代苯甲酸酯的碱性水解速率 ④ BAC2（碱催化，酰氧键断裂，双分子历程） ⑤ 最后一步是不可逆的，所以酯的碱性水解（皂化反应）可以进行到底。 2．酯的酸性水解 ① 同位素实验证明反应也是按酰氧键断裂的。 ② 酯的酸性水解速度：v = k[RCOOR`][H+] ③ AAC2历程（酸催化大多数是酰氧键断裂的双分子反应） ④ AAC1历程（酸催化、酰氧键断裂、单分子反应） ⑤ AA11历程推导（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应） 12.7.2 醇解 特点：a. 醇解产物是酯。 b. 反应活性: 酰卤〉酸酐 〉酯 〉酰胺 c. 酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。 d. 酯的醇解为酯交换。 酯 注意：酸和酚一般很难反应