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第六章 离子聚合
思考题6.1 试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异,选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合,为什么?
答 丙烯腈中氰基为吸电子基团,同时与双键形成丌-丌共轭,能使双键上的电子云密度减弱,有利于阴离子的进攻,并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定,因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时,可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团,能使双键上的电子云密度增加,有利于阳离子的进攻,并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定,因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时,通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合,因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
思考题6.2 下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。
单体
CH2=CHC6H5
CH2=C(CN)2
CH2=C(CH3)2
CH2=CHO-n-C4H9
CH2=C(CH3)CO2CH3
引发体系
(C6H5CO)2O2
Na十萘
BF3+H2O
n-C4H9Li
SnCl4+ H2O
答 苯乙烯三种机理均可,可以选用表中5种引发剂的任一种。
偏二腈乙烯,阴离子聚合,选用Na+萘或n-C4H9Li引发。
异丁烯,阳离子聚合,选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
丁基乙烯基醚,阳离子聚合,选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
CH2=C(CH3)CO2CH3,阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合,选用Na+萘或n-C4H9Li引发;自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。
思考题6.3 下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表,写出引发反应式。
(1)KNH2 (2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa
答 (1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂,可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合
(2) A1C13活性高,用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时,C1-亲核性过强,易与阳离子共价终止,因此很少采用。
(3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合
(4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等,以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。
思考题6.4 在离子聚合中,活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响?
答 离子聚合中,活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合,可以是共价键、离子对,乃至自由离子,彼此处于平衡之中。如下所示,结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。
Bδ-Aδ+, ? B-A+ ? B-║A+ ? B- + A+
极化共价键 紧密接触 溶剂隔离 自由离子
离子对(紧对) 离子对(松对)
当溶剂极性和溶剂化能力大时,自由离子和离子松对比例增加,溶剂极性和溶剂化能力小时,紧离子对增多。升高温度使离解平衡常数K降低,因此温度越低,越有利于形成松对甚至自由离子;
非极性溶剂中,反离子半径越大,越有利于形成松对甚至自由离子;极性溶剂中,反离子半径越小,越有利于形成松对甚至自由离子。
紧离子对有利于单体的定向配位插入聚合,形成立构规整聚合物,但聚合速率较低;松离子对和自由离子的聚合速率较高,却失去了定向能力。
思考题6.5 进行阴、阳离子聚合时,叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。离子聚合中有无自动加速现象?离子聚合物的主要微观构型是头尾连接还是头头连接?聚合温度对立构规整性有何影响?
答 离子聚合时,溶剂和温度对聚合速率、产物聚合度和立构规整性都有影响,应该综合考虑,其中首先要考虑溶剂性质。阴离子聚合时,选用非极性烷烃溶剂,有利于分子构型规整,但聚合速率较低,添加适量极性溶剂(如四氢呋喃),可使聚合速率升高,但使分子量和立构规整性降低。升高温度将使速率增加,分子量和立构规整性降低。
阳离子聚合时,可选用的溶剂有限,非极性的烃类溶剂难使引发剂溶解,芳烃将与引发剂发生反应,因此多采用卤代烃(如氯甲烷)。一般说来,温度升高将使聚合速率增加,使分子量降低。但在阳离子聚合中,低温却有较高的聚合速率。为了抑制链转移反应,保证足够高的聚合度,多在低温下聚合。如异丁烯-氯
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