逐步聚合反应 (2).ppt

习题 P63??1，2, 3?? 固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。 固相聚合反应温度一般比单体熔点低15-30℃，或者处于低聚物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。 需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流体，把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。 （4） 固态缩聚 2.7 一些重要的逐步聚合物 2.7.1 聚酯 聚酯 是指单体单元通过酯基相互连接的一类聚合物。根据单体组成和产物结构的不同，聚酯主要可分为线形饱和聚酯、醇酸树脂、不饱和聚酯，有时也把聚碳酸酯也归属于聚酯。 （1）线形聚酯 聚对苯二甲酸乙二酯（PET） 聚对苯二甲酸丁二酯（PBT） 聚对苯二甲酸丙二酯（PTT） 线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融聚合，根据单体组成的不同可分为直接酯化法和酯交换法。以聚对苯二甲酸乙二酯为例： (ⅰ)直接酯化法 聚合反应过程分为两个阶段: 第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约1:1.2）直接酯化，反应在加压下于230～270℃进行，反应产物为低聚物。 以n = 1的产物为主 第二阶段的反应主要是低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇，需高温（270～290℃、高真空（10～50Pa）。 通过升温和抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物 。 （ⅱ）酯交换法 直接酯化法合成PET需要高纯度的对苯二甲酸(不易提纯),一般是先将对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯(易提纯),再与乙二醇通过酯交换法制备PET ,聚合反应分为两个阶段。 第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇发生酯交换（180～200℃），得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低聚物： 第二阶段的反应与直接酯化法第二阶段的反应相似，低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇： 主要用于生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等。 (2)醇酸树脂 醇酸树脂通常由二元或多元羧酸与二元或多元醇的非线形缩聚反应合成，通过控制聚合反应投料比，并在p pc 时终止聚合反应，可得到可溶可熔的支化聚酯预聚物。 醇酸树脂中最常用的单体是邻苯二甲酸酐和甘油，聚合反应可示意如下： 支化聚酯预聚物的交联固化反应是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯化反应进行的，因此必须在较高温度下（约200℃）进行，通常用作烤漆。 如果在上述聚合反应体系中加入长链不饱和一元脂肪酸，则可在预聚物中引入不饱和双键，所得预聚物称为油改性醇酸树脂。与空气中的氧气发生氧化反应，在不饱和双键的烯丙位上产生自由基，从而发生自由基交联固化，使液状的预聚物变为固态交联聚合物，这一过程常称为“干燥”。 不饱和脂肪酸的引入方法主要有两种： （a）以脂肪酸形式直接使用 不饱和脂肪酸可由由植物油（甘油三脂肪酸酯）中提取，常用的植物油包括大豆油、蓖麻油、亚麻子油、桐油等 ，可以获得以下不饱和脂肪酸。 亚油酸 亚麻酸 桐酸 （b）以油（甘油三脂肪酸酯）的形式使用 由于油与甘油、邻苯二甲酸酐不能混溶而产生相分离，使油难以参与酯化反应，因此需先将油和甘油进行交换反应，使之变为甘油的不完全脂肪酸酯，然后在均相条件下进行聚合反应。 油和甘油的交换反应可示意如下： 油度 不饱和脂肪酸对应的油（甘油三酸酯）在树脂中所占的质量百分比。 油度越高，干燥越快。 （3） 不饱和聚酯 不饱和聚酯是由二元醇、饱和与不饱和二元酸（或酸酐）熔融缩聚得到的低分子量（1500～2500）线形聚酯，如最简单的不饱和树脂可由马来酸酐和乙二醇熔融缩聚而得： 预聚物分子中加入苯乙烯等乙烯基单体(活性稀释剂)，使用时通过预聚物的不饱和双键与乙烯基单体的自由基共聚合反应来实现交联固化。 用途：玻璃纤维增强塑料（即玻璃钢）用于制造大型构件（汽车车身、小船艇、容器、工艺塑像）；与无机粉末复合，用于制造卫浴用品、装饰板、人造大理石等。 （4）聚碳酸酯 最重要的聚碳酸酯是双酚A型聚碳酸酯，根据所用单体的不同，其工业合成有光气法和酯交换法。 光气法所用单体为双酚A和光气： 合成工艺可采用溶液聚合（吡啶为溶剂）或界面缩聚，其中以界面缩聚最主。 缺点是光气为高毒性气体，难操作 。 酯交换法用的单体为双酚A和碳酸二苯酯（熔融缩聚）： 酯交换法无需使用溶剂、并可避免直接使用光气，可得到高纯度的聚碳酸酯，能满足一些对光学性能要求非常