课件：第二章固相合成法.ppt

B）Hadvall效应 固体物质反应活性在相转变温度时强烈增大 多晶转变，原子分子结构键合变化，缺陷增多，反应活性 强烈增大 如：Fe2O3＋SiO2反应：600 ℃反应加快，900 ℃反应急剧增 大，原因：－SiO2发生多晶转变：573 ℃转化为α－石英， 870 ℃转化为α－磷石英 利用Hadvall效应是使反应物从惰性变为活性的有效方法 2.3 高温下固相合成反应 3）反应物的表面处理 表面处理，增大表面活性 酸活化、碱活化等 表面成分化学计量、原子比例、结构发生变化 4）反应物陈化时间 新制得反应物与陈化后反应物反应性能不同 一般随陈化时间增加，缺陷部分消失，活性下降 2.3 高温下固相合成反应 力学化学效应 稳态固体受机械力，如冲击、压延、研磨等作用，本身结 构和物理化学性质变化 1）粉碎固体颗粒，比表面积增大； 2）机械力破坏晶体结构，内部/表面缺陷增多，内应力增大，结构畸变，向无定形转变； 3）机械能部分转化为表面能及内能，固体总能量增大 2.3 高温下固相合成反应 TiO2的三种晶型： 板钛矿、锐钛矿和金红石 最稳定 TiO2 锐钛矿转变成金红石 普通法制得金红石型TiO2转变温度为1050℃ 研磨96h，转变温度下降到750 ℃ 反应混合物研磨时间增加，产率提高 2.3 高温下固相合成反应 提高固相反应速度的方法： 1. 固相反应在高温下进行 2. 原料间的充分接触 3. 颗粒小 4. 混合均匀 5. 压紧 6. 加入助熔剂 2.3 高温下固相合成反应 2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用 合成发光材料 电极材料： 生物材料 电极材料：Li离子电池正极材料，LiMO2（M：Mn，Co，Ni等金属离子 羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2 磷酸钙Ca3(PO4)2 典型的固相反应步骤 1）试剂：选择反应快的原料 2）混合均匀 3）反应容器 4）加热：反应物和产物熔点的20%~80o的温度 5）气氛：空气、氧化、还原 6）时间：以小时计，还是以天计？ 7）分析：XRD—物相及纯度、SEM—形貌、孔隙率、 电、磁光、力学等性质，以及结构特征（XPS,EELS） 2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用 2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用 阴极射线荧光粉 Y2O3:Eu ( 红色) ZnS:Cu,Au, Al( 绿色) ZnS: Ag( 蓝色) 荧光屏 锥体外壳 发光材料由基质和激活剂组成，在一些材料中，还搀入其它杂质来改善发光性能。 基质：作为材料主体的化合物； 激活剂 ：作为发光中心的少量搀杂离子。 高温固相法制备荧光粉材料 配料 混合 冷却至室温 粉碎 过筛 成品 高温合成或还原 2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用 Zn2SiO4 ∶Mn2 + 发光材料的合成 称取0. 08 mmol 氯化锰 称取8 mmol 乙酸锌 称取4 mmol 硅酸钠 2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用 THANK YOU SUCCESS * * 可编辑 2.1 固相合成反应类型 低温固相反应：相对于前两者而言，低热固相反应起步较晚，相比于通常意义的固相反应，低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温。因而，低温固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（≤100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便于操作和控制的优点。此外低温固相反应还有不使用溶剂，高选择性、高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求。 获得高温的方法及其温度 获得高温的方法 温度 / K 高温电阻炉 1,273 – 3,273 聚焦炉 4,000 – 6,000 闪光放电 4,273 等离子体电弧 20,000 激光 105 – 106 原子核裂变及聚变 106 – 109 高温粒子 1010 – 1014 2.2 高温的获得和测量技术 高温反应设备: 电阻炉 感应炉 电弧炉 放电等离子烧结炉（ Spark Plasma Sintering ） 2.2 高温的获得和测量技术 电阻炉 简介：最常见的加热设备。具有结构简单，使用方便，温度精确可控等优点。 工作原理：利用发热体加热。 电阻材料：石墨，金属