1碳负离子反应110506.ppt

第一章 碳负离子的反应 1.1 基本原理 1.2 碳负离子与醛酮缩合反应 1.3 碳负离子与羧酸衍生物的缩合 1.4 碳负离子的烃基化反应 1.5碳负离子对活泼烯烃的加成反应 1.6 烯胺反应 1.7 乙炔碳负离子反应 1.8氰基(CNΘ)负离子反应 1.9 Wittig反应-羰基烯化反应 1.1 基本原理 1.1.1碳负离子的形成及其稳定性 碳负离子是以一个带有负电荷的碳为中心原子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间体。如甲基负离子、烯丙基负离子、苄基负离子、三苯甲基负离子等。 碳负离子可以通过金属有机化合物异裂而产生。碳氢键的碳原子上存在吸电子基时易形成碳负离子。 如： 形成碳负离子的内部条件 能形成碳负离子的化合物从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有一个活化基团，一些带有双键或叁键的吸电子基团C=O、NO2、SO2、CN、C≡C等都是活化基团。 活化基团有两个作用： ①由于其吸电子作用，使氢碳酸的酸性增加，而容易脱质子化。 ②使形成的C-的负电荷离域而趋于稳定。 活化基团的强弱顺序如下： -NO2＞-C=O＞-SO2＞-COOR＞-CN＞ -C≡CH＞-C6H5＞-CH=CH2＞-R 除了要有一个活化基团外，分子中的其它基团的空间效应和电子效应对CΘ的形成和稳定性也有影响，其中空间阻碍影响最大。 形成碳负离子的外部条件 有了一个带有活化基团的化合物后，还必须加入碱，才能把α-H交换下来，形成碳负离子。 选择强度适合的碱，酸性弱的α-H要用强碱，反之用较弱的碱。 在选择碱的时候，还要分清哪些碱是强亲质子性的（与质子结合的能力），哪些碱是强亲核性的（与碳正离子的结合能力），哪些是两种都有的。这是因为在形成CΘ的过程中，碱可能进攻碳原子，也可能进攻质子氢。 一般来说，亲核试剂的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相对应。对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者，亲核性愈强。 下面列出常用碱的性能： 具有强亲质子和强亲核能力的碱：HOΘ ,CH3OΘ,C2H5OΘ,RSΘ,CNΘ等。 具有强亲质子弱亲核能力的碱： HΘ , NH2Θ。 具有强亲质子相当弱亲核性的碱：Et2NΘ ,C6H5NΘ , Me3Si-NΘ。 例1 .醛、酯的α-H烷基化时，不能用OHΘ去脱质子。如用OHΘ时, 则醛发生醇醛缩合： 在形成碳负离子的外部因素中，还应指出的是溶剂的影响。假如溶剂的酸性比氢碳酸强的多的话，就不能产生很多的CΘ，因为刚形成的碱性很强的CΘ夺取溶剂的质子，又成为原来的化合物（内返作用）。 一般应采用极性大但酸性弱的溶剂，即非质子溶剂。有以下几种配合： （1）t-BuOH，溶剂用t-BuOH或DMSO、THF。 （2）NaNH2，溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、1，2-二甲氧基烷苯等。 （3）NaH、LiH，溶剂为苯、醚、THF等。 （4）(C6H5)3CNa，溶剂为苯基醚、液氨等。 为了满足合成的需要，常常需要形成单一部位的烯醇盐。因此需要从形成碳负离子时的条件上加以控制： ①动力学控制，形成碳负离子部位碳氢被碱提取质子的相对速度。一般在较低温度下和体积较大的碱时，易使碳负离子在位阻较小部位的碳氢键处形成； ②热力学控制，两种碳负离子能相互转化并达到平衡，一般在较高温度、体积较小的碱条件下，取代基较多部位的碳氢键易于形成碳负离子 如： 1.1.2 碳负离子反应 CΘ形成后（虽然是共振稳定的）具有很高的能量，可以发生多种亲核加成反应，重要的四类反应用通式表示如下： （1）与含羰基的化合物 （2）与羧酸及其衍生物的羰基发生亲核加成接着失去ROΘ或ZΘ形成?-酮酯或?-二酮，这是酯缩合型反应，总的结果是在CΘ上带上一个酰基，也叫酰基化反应。 （4）与活泼烯烃的加成反应： 1.2 碳负离子与醛酮缩合 醛、酮、酯、卤代羧酸酯、硝基化合物、氰基化合物等可生成碳负离子和醛、酮发生羰基缩合反应，产物为α,β-不饱和醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基化合物和氰基化合物，反应使碳链可以增长1-3个碳原子。 1.2.1 醇醛和醇酸缩合 醛或酮的自身缩合。有α-H的醛、酮在碱的作用下发生自身缩合，得到链状或环状化合物，常用的碱有KOH、Ba(OH)2、NaOEt、(t-BuO)3Al等。 反应机理： 醛自身缩和： 酮自身缩合： 醇醛缩合用于合成时，本身有下述特点： （1）反应是可逆的。 （2）醇醛的中间产物β-羟基醛一般分离不出来 例如，乙醛缩合形成环式半缩醛，加热时三聚物又变回β-羟基醛，后者脱水为巴豆醛： （3）用较浓的碱作催化剂，可直接得不饱和羰基化合物。 （4）醛酮在碱作用下，形成的烯醇负离子是双位性负离子。可以发生氧负和碳负的两位加成。 (5)烯醇负离子(碳负离子)，具有亲核性，与卤代烷反应生成烷