20101213第三讲-核磁共振碳谱.ppt

核磁共振氢谱及碳谱13C 谱 碳谱的特点 13C谱测定的困难： 1. 天然丰度低：~1.1%; 而 1H: 99.98% 2. 相对灵敏度低: gC?gH/4, 因此其相对灵敏度为(gC/gH)3=0.016。 3. 再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比1H低约6000倍。 4. 需要长时间累加已得到信噪比较好的谱，需要较多的样品量 碳谱的特点 3. 在13C-NMR中，13C对13C的偶合可忽略不计，但1H对13C的偶合十分明显，包括1JCH, 2JCH, 3JCH, 使图谱变得复杂，灵敏度↓，测定所需样品量大。 碳谱的特点 碳谱的特点 碳谱的化学位移 ?核磁共振碳谱的化学位移范围 影响碳谱化学位移的因素 与1H谱类似，13C的化学位移也由许多影响因素： ? = ?d + ?p + ?m + ?r + ?e + ?s 影响碳谱化学位移的因素 但由于13C有p电子，其化学位移主要由?p决定。它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和Pople公式计算 其中： DE——电子的激发能 r ——2p电子与核的距离 Q——为分子轨道理论中的键级：QAA为A核的2p轨道电子数目的 贡献， 为与A相连的核的贡献，二者之和为键级的贡献 注意其中的负号。 影响碳谱化学位移的因素 根据轨道杂化程度不同，有如下关系： sp3(C-C) sp(-C?C-) sp2(C=C) sp2(C=O) 0~50ppm 50~80ppm 90~150ppm ~200ppm 影响碳谱化学位移的因素 影响碳谱化学位移的因素 2p电子密度的影响 2p轨道电子密度增加，则轨道扩大，r-32p减小，|?p|减小，dC减小。 如?电子体系：?电子密度r与dC有一个线性关系 dC = ?160r + 287.5 (ppm) 即?电子密度r越大，化学位移越小 烷烃中C的化学位移 取代基电负性对化学位移的影响 a. 取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移， d 增大。 F Cl Br OH NH2 SH CH3 H I 这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强，使得相邻 C原子的电子云密度降低，则r-3增大，|s|增大，因而d增大。 烷烃中C的化学位移 烷烃中C的化学位移 b. 取代基使b位碳化学位移向低场位移，g 位碳稍向高场 位移。 烷烃中C的化学位移 空间效应 a．取代基密集性的影响 对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取代基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，则d越大。 烷烃中C的化学位移 b．g-邻位交叉效应 a位的取代基使?位C移向高场（d 减小）： 当?处于邻位交叉构象时，R“挤压”Cg的H，使电子移向Cg。 在开链烷烃中，邻位交叉存在的几率为30%； a位甲基取代平均使Cg 产生2ppm高场位移；而卤素取代会有多达7ppm的位移 烷烃中C的化学位移 烷烃中C的化学位移 c. 重原子效应： 或叫做重卤素效应。C原子被电负性基团取代后，应该移向低场，但若被I原子取代后，反而移向高场，这是因为其众多的外层电子对C有抗磁屏蔽作用，从而使C移向高场。 烷烃中C的化学位移 d．超共轭效应 N、O、F的取代，使g-C原子高场位移比烷基取代 更明显。 有人提出了超共轭效应，即X—C键短，X上的孤电子 对与Ca的p电子重叠，导致Cg的电子密度增加。 烷烃中C的化学位移 d 的近似计算 Zi—取代基增值；s—邻位位阻；kj—g取代基构象角度增值 烯烃中C的化学位移 烯烃的化学位移范围在110~150ppm. （1）类似于烷烃，烯烃也有： dC= d-CH= dCH2= 其中端烯的化学位移值要比有取代基的烯C小 10~40 ppm 烯烃中C的化学位移 （2）共轭效应 烯键之间共轭时，中间的C原子会向高场移动，但效应不大，而当烯键与O原子共轭时，则有很大的屏蔽作用 烯烃中C的化学位移 （3）d 的近似计算 －C－C－C－C=C－C－C－C— g’ b’ a’ k a b g 前两项求和是针对两侧的C，S为立体校正项。 R-CH=CH2