甲基丙烯酸甲酯的生产与应用.docx

甲基丙烯酸甲酯的生产与应用徐 永 宁（大庆石化公司，黑龙江 甲基丙烯酸甲酯的生产与应用 徐 永 宁 （大庆石化公司，黑龙江 大庆 163714） 摘要：文中介绍了甲基丙烯酸甲酯的生产方法，对甲基丙烯酸甲酯的主要生产方法进行了综合评 述，阐述了甲基丙烯酸甲酯的应用特点，同时分析了甲基丙烯酸甲酯的市场状况。 关键词：甲基丙烯酸甲酯；生产方法；应用；市场分析 中图分类号： TQ325.7 文献标识码：B 文章编号：1671-4962（2014）05-0001-02 甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate）是一种 无色透明液体。易聚合，能与醇、醚混合，微溶于 水。密封阴凉处保存，无阻聚剂必须储藏在 5 ℃以 下的低温处，市场销售的甲基丙烯酸甲酯通常含 有少量阻聚剂，以防止运输及储藏时发生聚合［1］。 1 甲基丙烯酸甲酯的生产方法 甲基丙烯酸甲酯（MMA）的生产方法有很多， 如丙酮氰醇法、异丁烯氧化法、乙烯氧化法、异丁 醛氧化法、甲基丙烯腈法等。但应用最多的还是 丙酮氰醇法和异丁烯氧化法［2-4］。 1.1 丙酮氰醇法 丙酮氰醇法是生产甲基丙烯酸甲酯的主要方 法之一，其生产工艺简单，生产技术非常成熟。按 照反应机理分为 3 步，即丙醇与氢氰酸在碱催化剂 的存在下发生氰化反应、丙酮氰醇与浓硫酸反映 生成甲基丙烯酰胺硫酸盐的酰胺化反应以及甲基 丙烯酰胺硫酸盐与甲醇水溶液反应生成甲基丙烯 酸甲酯的酯化反应。在生成过程中，氢氰酸、丙 酮、碱性催化剂连续进入氰化反应器，反应后把过 滤得到的丙酮氰醇粗产品送到轻组分汽提塔，未 反应原料循环回到氰化反应器，提浓的丙酮氰醇 经过脱水后直接送入下一步反应。 1.2 异丁烯（叔丁醇）氧化法 异丁烯（叔丁醇）氧化法是以裂解碳四馏分中 的异丁烯两步氧化，分别生成甲基丙烯醛与甲基 丙烯酸 ，然 后再与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲 酯。其生产过程分为：其原料异丁烯通过从碳四 馏分分离而得（也可以采用叔丁醇为原料，只是分 离方法不同，叔丁醇则通过碳四馏分直接水合得 到）。再经过氧化、甲基丙烯酸回收、酯化等工艺 过程得到甲基丙烯酸甲酯。生成过程中所产生的 废液和废气可以在钯催化剂上低温燃烧，产生的 热量以动力和蒸汽形式进行有效回收。 1.3 乙烯氧化法 乙烯氧化法是以乙烯为原料，其生产成本较 低，比异丁烯氧化更具有发展前景。该工艺主要 分为：乙烯在低压高温下与一氧化碳和氢气反应 生成丙醛；粗丙醛通过蒸馏的方法与其他副产物 分开，乙烯生成丙醛的转化率约为 95%，然后在液 相中被空气氧化成丙酸，该反应在钴锰催化剂下 反应，通过纯化去除副产物；丙酸再与甲醇反应生 成丙酸甲酯；丙酸甲酯与甲醛反应即生成甲基丙 烯酸甲酯。 1.4 异丁醛氧化法 异丁醛氧化法以异丁醛为原料，在液相中使 用空气氧化生成异丁酸，采用的反应器为两段塔 式反应器，下段为自然外循环全混式，上段为活塞 流。异丁酸再经氧化脱氢制取甲基丙烯酸，氧化 脱氢反应器为列管式固定床 ，外 用循环熔盐加 热。再将甲基丙烯酸与甲醇按一定的比例加入高 位槽混合均匀后，经计量加入预热器中，然后进入 催化剂床层，反应产物蒸馏提纯即得甲基丙烯酸 甲酯。 1.5 甲基丙烯腈法 异丁烯、氨与氧进行氨氧化反应生成甲基丙 烯腈，同时副产乙腈、氰化氢和少量甲基丙烯醛； 甲基丙烯腈水解成甲基丙烯酰胺，这与丙酮氰醇 法类似，甲基丙烯酰胺收率接近 100%；然后再将 甲基丙烯酰胺与甲醇反应生成甲基丙烯酸甲酯。 由于合成甲基丙烯腈这一步收率较高，因此甲基 丙烯酸甲酯的总收率也较高，且水解所用的硫酸 量较丙酮氰醇法少，所以废酸的处理问题也相对 炼 油 与 化 工 炼 油 与 化 工 REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 2 第 25 卷 较小。 1.6 其它方法 除上述 5 种甲基丙烯酸甲酯的主要生产方法 以外，还有混合丁烯氧化法、丙烯羰化法、丙酸酯 —甲醛法、异丁婉氧化法、甲基乙炔羰化法等。此 外，还可以从甲基丙烯酸甲酯聚合物中回收甲基 丙烯酸甲酯。 2 甲基丙烯酸甲酯的生产方法评述 目前国内外已工业化并具有竞争力的 MMA 生产工艺主要有丙酮氰醇法和异丁烯法。丙酮氰 醇法仍是世界 MMA 生产的主要方法，约占总生产 能力的 80%。对于丙酮氰醇法来讲，装置必须采 用耐酸设备，且原料氢氰酸有剧毒，以及需配套建 设酸性废液处理回收装置（生产 1t MMA，约生产 1.2 t 硫酸氢铵），因此将对产品成本产生一定的影 响。异丁烯法近年来在国外（尤其是日本，占日本 MMA 总产能的 80%左右）发展很快，采用该工艺先 后在日本、韩国 、泰国和新加坡建成了多套 MMA 生产装置，约占世界 MMA 总产能的 15%左右。该 法也有 2 个方面的不足：（1）工艺复杂，