高分子化学第五版课件 第四章_自由基共聚合.ppt

（1）单体的相对活性 判断方法：同一个自由基与不同单体反应 （ k12, k11/r1, 1/r1） 1/r1 = k12/k11 代表的是自由基同另一单体反应的Kp与本身单体反应的Kp之比，可以衡量两单体的活性。 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性。一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。 乙烯基单体的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CH－－CN,－COR －COOH,－COOR －Cl －OCOR, －R －OR，H 单体活性随取代基共轭效应的增强而增加；但是也有例外情况； （2）自由基的相对活性 判断方法：不同自由基与同一个单体反应 将k12列表可比较各链自由基的活性 r1 = k11/k12， 其中k11相当于单体M1的kp，如果已知r1和kp，就可以求得k12，就可以比较自由基的相对活性。k12＝k11/r1 * 链自由基－单体反应的k12值 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 自由基活性随取代基共轭效应的增强而减弱，幅度明显高于单体活性增加的程度；但是次序也有例外 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多 * 苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的50～100倍， 而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的100～1000倍。 由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。 * 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的。不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。 （3）取代基对单体活性和自由基活性的影响 * ① 共轭效应 （Resonance Effect） 对于单体而言，有共轭稳定作用－活性增大； 对于自由基而言，有共轭稳定作用－活性降低。 自由基活性降低程度高于对单体活性的增加程度。 （式中有下标s表示有共轭 作用，无s表示无共轭作用） * ② 极性效应（Polarity Effect） 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。 * 强给电子单体和强受电子单体可发生高度交替共聚，关于其聚合机理目前有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论。 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论认为当马来酸酐自由基与苯乙烯加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态： * 而电子转移络合物均聚机理认为受电子单体和给电子单体首先形成1:1电子转移络合物，然后再均聚成交替共聚物： 当r11，r21时，可用竞聚率乘积r1r2趋近0的程度来衡量交替共聚倾向的大小。 r1r2的值越趋近于0，表明交替倾向也就越大。 * 给电子能力 吸电子能力 * ③ 位阻效应（Steric Hindrance Effect）：是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响，与共聚合速率有关。 氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 一取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置 1, 1－二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 * 位阻效应使共聚活性减弱，但其中反式比顺式活泼 而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。 但当1,2-取代单体与另一个单取代单体共聚时，则因位阻效应降低而有可能聚合。如1,2-二氯乙烯不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈等单体共聚。 * 小结 取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自由基的活性 对自由基聚合而言，共轭效应对活性的影响较大 共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非理想共聚；极性相差大时有利于交替共聚 取代基的数量多体积大时，空间位阻不可忽视 §4.7 Q－e概念 取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地能计算不同单体对的r值Q-e方程，认为M1和M2自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示： k11 = P1Q1exp(-e1e1