核磁共振法在高分子材料中的应用.doc

核磁共振法在高分子材料中的应用 摘要：本文介绍了不同核磁共振方法和技术在高分子材料研究中的应用。主要 论及核磁共振的常规氢谱、碳谱、多脉冲技术，以及固体核磁共振仪、核磁共振 成象技术和核磁共振在高分子科学中的应用。 关键词：核磁共振方法；高分子材料 核磁共振波谱是研究原子核在磁场中吸收射频辐射能量进而发牛能级跃迁 现象的一种波谱法。通常专指気原子的核磁共振波谱（质子核磁共振谱）的研究。 同一核素的原了核在不同化学环境卜?能产生位置、强度、宽度等各异的谱线，为 研究复杂的分子结构提供重要的信息。 1核磁共振基本原理 核磁共振研究的对象为具有磁矩的原了核。原了核是带止电荷的粒了，其口 旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原了核都有白旋运动，只有存在口旋运 动的原子核才具有磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数I相关，1 = 0的原子 核没有口旋运动，IH0的原了核有口旋运动。核磁共振研究的主要对象是1 = 1/2的原了核，这样的原了核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最易于核磁 共振检测。原子核同时具有电荷及自旋，根据古典电磁学理论，旋转的电荷可视 为环电流，故原了核也有对应的磁矩u ,其与□旋角动量P成正比，关系如 U = Y P = Y I （1. 1） 磁矩和口旋角动量Z间的比例常数定义为旋磁比Y,旋磁比随原了核种类而 有所不同，I为自旋算符，P为角动量算符，是Plank常数h除以2no当受到 外加磁场B0影响时，具自旋角动量的原子核其能级会分裂为（21 + 1）个非简并 态，两个能级的能量差为△E=—yB0。核磁共振就是样品处于某个静磁场中, 具有磁距的原了核存在着不同能级，用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使 该电磁波满足两个能级的能级差条件，原子核即可进行能级之间的跃迁，发生核 磁共振。在考虑磁距与磁场相互作用时，可以用量了力学或经典力学加以处理。 每一种处理都有其方便Z处。对于弛豫和交换过程以经典处理更为合适；而在讨 论化学位移和自旋耦合时，须要使用能级知识，因而要用量子力学进行处理。 2核磁共振在聚合物研究中的几种用途 2. 1高分子的鉴别 1II-NMR主要研究化合物中III原子核的核磁共振。它可提供化合物分子中氢 原了所处的不同化学环境的它们Z间的相互关联的信息，从而确定分了的组成、 连接方式及空间结构等。而113C-NMR主要研究化合物中碳的股价结构，特别是 在高分子结果分析中，研究的归属很有意义。高分子化合物主要由碳氢组成，所 以用III谱和13C谱來研究聚合物的结杲无疑是很合适的，特别能解决结构分析 问题。而对于一些结构类似的聚合物，红外光谱图也基木类似，这是利用1II-NMR 或13CNMR就很容易鉴别。例如：聚烯坯的鉴别，聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯 的鉴别及未知物的鉴别等。 2. 2共聚组成的测定 由于NMR谱峰的强度与该物质相应的元素有很好的对应关系，尤其是对于 11I-NMR,共振峰的积分面积正比于相应的质子数，所以叮以通过直接测定质子数 Z比而得到各基团的定量结果。因此，利用NMR研究共聚物组成最大地有点事不 用依靠已知标样，就可以直接测定共聚物组成比。 2. 3支化结构的研究 碳谱中支化高分子和线型高分子产生的化学位移不同，由于支链会影响到主 链碳原了的化学位移，且支链的每一个碳原了也有不同吸收，所以支化结构为一 系列复杂的吸收峰。 2. 4高聚物立构规整性测定 只有通过研究链的精细结构才能够观察到同一氢核在不同立体化学坏境中的 差别，必须在高磁场强度下测量。 3核磁共振技术在高分子材料研究中的具体应用 3.1固体核磁共振波谱技术 NMR核磁共振波谱仪是高分子材料结构和性能的重要表征技术。近年來,NMR 新技术层出不穷，已可以从分子水平研究材料的微观结构。NMR成像技术可以跟 踪加工过程中的结构和形态的变化。固体高分辨率NMR技术已经在高分子结构研 究中应用十多年了。它特别适用丁?两种情况1)样品是不能溶解的聚合物，例如交 联体系;2)需要了解样品在固体状态下的结构信息，例如高分子构象、品体形状、 形态特征等。由于13C的自然丰度较低，磁旋比也小，所以往往对样品采用魔角旋 转(MAS)、交叉极化(CP)及偶极去偶(DD)等技术来强化检测灵敏度。同体NMR谱 的各向异性加宽作用可以通过MAS加以消除,从而获得与溶液谱一样的自旋多重 化精细谱带，使峰变窄,提高分辨率。高功率的质子偶极去偶技术(DD)用来消除 H-X(X=13C, 19F, 29Si)的偶极作用。交叉极化(CP)则通过Hartman-Hahn效应，在 合适的条件下采样,可以捉高检测灵敏度。MAS/DD/CP三项技术综合使用,便可得 到固体材料的高分辨C-13核磁共振谱。 固体NMR在高分子材料表征屮的重要用途Z—是形态研究，高分子链可