第十四章 掠入射x射线散射.docVIP

PAGE PAGE 355 第十四章 聚合物材料掠入射 x 射线衍射 §14.1 引言 1923 年 Compton 首先报道了当 X 射线以很小角度入射到具有理想光滑平整表面的样品上时, 可以出现全反射(亦称镜面反射)现象. 入射 X 射线在样品上产生全反射的条件是掠入射角 (Grazing incidence angle) (临界角). 由于照射到样品上的入射角 很小, 几乎与样品表面平行， 因此人们也将 X 射线全反射实验称为掠入射衍射(GID)实验. 当 X 射线以临界角 入射到样品上时， 射线穿透样品深度仅为纳米级， 可以测定样品表面的结构信息; 由于常规的 X 射线衍射入射到样品表面的角度较大, 大部分射线透射到样品中的深度也较大, 是 Bragg 反射, 而表面或近表面的 X 射线衍射强度则很弱， 不能给出样品表面或近表面结构信息. 随着科学技术的飞跃发展，对构成器件厚度为纳米级的聚合物薄膜已得到广泛的应用.例如, 在微电子器件中经常可见到多层聚合物薄膜的应用, 为了使用性能的要求, 这种多层薄膜不管它们的每层特性是否相同，彼此都必须有很好的粘合性；在医学上将聚合物材料植入人体中，有一点必须保证，那就是被植入人体中的聚合物材料表面一定要与人体中的血液相匹配；聚合物作为抗氧化，抗腐，抗磨的涂膜，在半导体装置的器件中已被广泛采用；有机多层复合膜用于生物传感器以及制作巨磁阻的磁性薄膜等等. 总之，在当今的生活中软物质薄膜已起到越耒越重要的作用. 因此，在原子, 分子水平上对这类薄膜的表面行为和界面行为的表征是极其重要的. 在此基础上, 对其结构和成型条件进行调控，以提高它们的性能和使用范围已日益显得重要. 在过去30 多年中，由于表面散射理论的发展，先进实验及检测装置的开发和大功率辐射源的启用，使得应用 X 射线散射方法研究薄膜及界面的特性有了长足的进步. X 射线方法由于制样简单，测试后样品一般不被破坏且所得信息可靠，精确；同时被测样品从晶体到非晶体，可以是固体也可以是液体. 故 X 射线方法在单层和多层薄膜结构分析中是最被广泛应用的工具. 目前，对各种液体，聚合物，玻璃和固体表面，甚至是复合薄膜材料的表面和界面结构都可以从原子尺度到几十纳米尺度上获得可靠而精确的表征. 将 X 射线全反射与高分辨电子显微镜(HREM)，原子力显微镜(AFM)，扫描隧道显微镜 (STM)，变角光谱椭圆仪(VASE)等相结合，用于探求表面和界面在实空间和倒易空间的结构信息，大大推动了材料表面科学的发展. § 14.2 掠入射衍射几何分类及其特点 § 14.2.1 掠入射衍射几何分类 掠射衍射几何分类主要有下述三种(图14.1): 1. 共面极端非对称衍射(EAD)(图14.1(a)) 这种掠射衍射的几何特点是衍射面与样品表面之间构成近Bragg角，入射 X 射线与出射 X 射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面. 2. 共面掠入射衍射(GID) (图14.1(b)) 此时掠入射衍射面与样品表面垂直， 且也是入射 X 射线与出射 X 射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面. 3. 非共面掠射 Bragg-Laue 衍射(GBL)(图14.1(c)) 这种条件下的掠射衍射几何，实际上是上述两种掠射几何的联合.它含有与样品表面法线倾斜成很小角度的原子平面的衍射，因此倒易矢量 与样品表面形成很小角度； 也可以是通过掠入射角度或掠出射角度微小改变形成的掠射 X 射线非对称衍射. 入射线，反射线和衍射线不共面，但均与样品表面间有很小夹角且反射面与样品表面几近垂直. 图 14.1 掠入射和出射 X 射线衍射几何 (a) EAD X 射线衍射几何 (b) GID X 射线衍射几何 (c) GBL X 射线衍射几何 图中， 分别为入射波矢，镜面反射波矢，衍射波矢； 是相对于 Bragg 平面的倒易矢量. 分别是 与表面间夹角； 为 Bragg 角. § 14.2.2 掠入射衍射特点 1. 在掠射衍射几何中，Bragg 衍射与全反射同时发生，它可以探测沿样品表面或界面内原子尺度的结构变化. 在 GBL 几何条件下，动量的传输是沿样品表面或界面进行；在 EAD 几何条件下，沿样品表面的动量传输也比较大. 2. 全反射现象造成 Bragg 衍射偏离倒易点阵，产生临界掠射角 ，反射强度的极大值位于临界掠射角 附近. 当掠入射角 稍大于 时, 改变入射角可以探测样品表面内部由几纳米到几十纳米不 同深度的结构，适宜研究表面，界面和外延生长膜的结构. 4. 可以探测多层膜的层数、厚度和表面粗糙度等. § 14.3 掠入射 X 射线衍射仪及实验方法