第八章 高等有机化学芳烃.pptVIP

十、亲电取代反应和定位规律在合成上的应用 取代苯的合成策略 1.必要时改变取代基的定位性质 硝基(间位定位)与氨基(邻对位定位)的相互转化 例 从硝基苯 制备3-溴苯胺 烷酰基(间位定位)与烷基(邻对位定位)的相互转化 例 从苯乙酮制备1-氯-3-乙基苯 2. Friedel-Crafts亲电试剂不进攻强烈钝化的苯环 例 从苯制备3-硝基苯乙酮 3. 通过磺化反应占位封端,有效合成邻位取代物 例 从叔丁基苯合成邻硝基叔丁基苯 4. 运用保护策略调节氨基和羟基的活化能力 例 从苯胺合成邻硝基苯胺（涉及磺化占位） 总 结 苯环上取代基的定位效应构成了有机化学中区域选择性的又一方面。 在芳香亲电取代反应中，区域选择性的结果通常起源于热力学，并主要来自电子效应。当存在几个电子上有利的进攻点时，立体位阻效应常常起主导作用。 从另一个角度理解，所有取代基都起邻对位效应：活化基团活化邻对位，邻对位电子密度大，有利于邻对位亲电取代；钝化基团钝化邻对位，间位电子密度大，有利于间位亲电取代。 8.2 多环芳烃 一、多环芳烃的类型和命名 二、多苯代脂烃的制备与性质 制备 性质 三、联苯的制备与性质 四、萘的结构和性质 B. 萘的性质 1.萘的亲电取代反应 2.取代基的定位效应 小 结 4.还原反应 五、蒽和菲 1. 蒽的化学性质 B、加成与氧化(共轭二烯的性质) 2.菲的化学性质 六、稠环体系合成法 B.取代萘的合成 C.蒽的合成 D.菲的合成 8.3 非苯芳烃 一、Hückel规则 部分环状分子的性质 芳香性和芳香族化合物的判据 符合修克尔规则的一些化合物 二、典型非苯芳烃简介 8.4. 卤代芳烃 A A. Haworth合成法 Haworth合成法，是合成稠环芳烃的重要方法，至今没有其它更简捷的方法可以替代它。 芳香性 开链烯烃 4 + 2 芳香性 开链烯烃 4 + 2 非芳香性 接近开链烯烃 4 + 4 芳香性 开链烯烃 4 + 2 反芳香性 开链烯烃 4 是否具芳香性 稳定性 P电子数 环烯烃 （1）化性： 难氧化、难加成、难还原、易亲电取代 （2）热力学稳定性——非常稳定,具有较高的共轭能 （3）结构上同时满足三点： a. 具有环闭的共轭体系 b.共轭体系中所有的原子共平面,平面的上下两 侧有环状离域的π电子云 C.组成π电子云的p电子数必须符合4n+2规则 (P742,P161) (P742-743) P743) μ=1.75D 亲核取代反应（条件剧烈，Nu亲核性极强） -330C 机理：消去-加成机理（苯炔中间体,P.610-613） 卤代芳烃与卤代烷不同,不容易发生亲核取代反应 * 磺酸基既是占位基，又是间位定位基； 合成利用了磺酸基的钝化作用和磺化反应的可逆性。 防止氨基氧化；弱化氨基活性及碱性 乙酰化 保证邻位产物为主 占据对位 磺化 Cl(CH2)nCl n?3,4 CCl4得到什么？ Ar-X最常用碘代烃；硝基在邻位有活化作用，间位和对位则无活化作用；R-,RO-在所有位置都有活化作用；该反应应用广泛，可用于合成许多对称或不对称的联芳烃。 苯基是邻对位基团，一般得对位产物 区域选择性： 苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生 苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生 A （α位比β位活泼） 同环 ?位 同环?位 异环?位 异环?位 *