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电化学传感器 上海交通大学环境学院 申哲民 一、 概 述 电化学分析法的特点: 二、电化学分析法分类 根据所测电物理量不同分： 电位分析法 电解与库仑分析法 极谱与伏安分析法 电导分析法 电化学传感器 由膜电极和电解液灌封而成。 浓度（气体）信号将电解液分解成阴阳带电离子，通过电极将信号传出。 它的优点是：反映速度快、准确（可用于ppm级），稳定性好、能够定量检测，但寿命较短（大于等于两年）。 它主要适用于毒性气体的检测。目前国际上绝大部分毒气检测采用该类型传感器。 二、电化学分析法分类 电解与库仑分析法（电量） 极谱与伏安分析(电流－电压曲线) 循环伏安法（CV） 两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为重要的参数。 对于符合Nernst方程的可逆电极反应，在25℃时： 计时分析法(chronoanalysis) 在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间的关系曲线的方法称为计时分析法． 记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法． 记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法。 记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。 是研究电极过程和吸附的极好方法。 计时电流法和计时库仑法 计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是i—t曲线。 电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示: 如电位阶跃未达到极限电流，则： 如对电流积分： 葡萄糖传感器传感器的响应原理: 是葡萄糖氧化酶（GOD）参与的酶促反应： 如何实现信号转化 三、电化学分析法原理 化学电池与电化学分析装置 相间电位和液间电位 电池电动势与电极电位 电极类型 几个概念 氧化还原电对：氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物组成，简称为电对。 电极：相应的氧化还原电对构成电极 电对表示方法：氧化型物质在左侧，还原型物质在右侧，中间用斜线“／”隔开，即Ox／Red。 电极反应（半电池反应）：分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应。 电池反应：原电池的两极所发生的总的氧化还原反应。在原电池中，流出电子的电极称为负极，流入电子的电极称为正极。原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。 原电池符号和书写方法 在半电池中用“｜ ”表示电极导体与电解质溶液之间的界面。 原电池发生氧化反应的负极写在左侧，发生还原反应的正极写在右侧 溶液要注明浓度，气体要注明分压力 盐桥用两条平行虚线（“┆┆”）表示，说明它有两个液接面，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。 2、相间电位和液间电位 相间电位： 带电质点在两相间的转移（电极电位） 某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面附近的定向吸附 液接电位： 金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属表面带负电，金属表面附近的溶液带正电；若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之间的电势差称为电对 的电极电势。 液体接界电位 概念：在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位差。 产生原因：在两种溶液的界面之间，离子由浓度高的一方的离子向浓度低的一方扩散。且不同离子扩散速率不同。 消除办法：盐桥 电池电动势 电极电位 构成化学电池的相互接触各相的相间电位的代数和 Zn电极电位： 标准氢电极（Normol Hydrogen Electrode, NHE) ： H2压力为1个标准大气压，H+的浓度为1mol/L，标准氢电极电位在任何温度都为零。 4、电极类型 §4.2 离子选择性电极 离子选择性电极的定义及分类 玻璃电极 氟电极 其它类型的离子选择性电极 一、离子选择性电极定义及分类 1906年 克莱姆 发现玻璃在两种不同的水溶液间会产生电位差 1929年 麦克英斯 制成pH玻璃电极 1965年 频歌奥 研制出卤素离子电极（1966年，弗兰特，研制出氟离子电极） 到目前为止 已研制出30多中商品化的离子电极 离子选择性电极定义： 1976年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC） 离子选择性电极是一种电化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数值成线形关系；离子选择性电极是一类指示电极，它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符合能斯特方程 二、玻璃（非晶体膜）电极 响应机理：离子交换理论，即敏感膜中存