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第三章 分子的对称性和点群 文学中的对称性——回文 将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来, 从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗. 它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗. 3.1.1 分子的对称操作与对称元素 对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作； 对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素。如点、线、面以及它们的组合。 分子中的四类对称操作及相应的对称元素如下: H2O2中的C2 （2）镜面与反映操作 试找出分子中的镜面 (3) 对称中心与反演操作 (4)象转（旋转反映）和旋转反演 旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来. 这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴. 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ 并不一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较: CH4中的映轴S4与旋转反映操作 注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在 环辛四烯衍生物中的 S4 例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演. 3.2.2 分子点群 (1) 轴向群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条. (b) Cnh群 : 除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh(Cn +σh). (c) Cnv群：除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv (Cn +nσv). . （2）二面体群：包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴. D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出. [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例. 唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过, 通向Co; （b）Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh . Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd. （3）立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等. 这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交. Oh 群 : 属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同. 穿过每两个相对棱心有一条C2 ; 这样的方向共有6个(图中只画出一个) ； 此外还有对称中心i. Ih :120阶群, 在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群. 对称操作： E i 12C5 12S10 12C52 12S103 20C3 20S6 15C2 15σ h=120 Ih 群 非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4 这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , σ = S1). Cs 群 : E σ , h=2只有镜面 确定分子点群的流程简图 3.2.3 群的乘法表 群元素的乘积可排列成一个方格表，称为群的乘法表.每一行都是另一行的重排，每一列也是如此，此即重排定理. 乘法表一例： G6 E A B C D F E E A B C D F A A E D F B C B B F E D C A C C D F E A B D D C A B F E F F B C A E D 3.2.4 分子的偶极矩和旋光性的预测 3.2.4.1 分子的对称性与偶极矩 μ= q.r（大小由正到负） 偶极矩属分子的静态物理性质，必须落在分子的对称元素上。因此，如果分子有两个对称元素相交于一点，偶极矩必在该点上，且大小为零。 3.2.4.2 分子的对称性与旋光性 左、右旋圆偏振光合成平面偏振光 左、右旋圆偏振光速度不同导致旋光 任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。(由于不强求镜象与分子必须相同,所以，这“镜子”不必是分子的镜面), 但镜象是否与