第三章 气固相催化反应宏观动力学.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0 薄片 无限长园柱 园球 ζ φ 扩散反应方程的一般形式 进入面积微元的量 体积元里的反应量 总（净）进入＝总反应 高斯定理： S, V V是任意的，若积分相等，则被积函数一定相等。 Hamilton operator ,Laplace operator Block Cylinder Sphere 2－12　等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的简化近似解 一、Satterfield 近似解 二、Kjaer　　近似解 三、Bischoff的普遍化近似解 四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响 五、内扩散影响的判据 一、Satterfield 近似解 线性化方案 定义Thiele modulus 二、Kjaer近似解 线性化方案 定义Thiele modulus 四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响 粒度的影响： Rp越大，则φ越大，ζ越小 温度的影响： T 越大，则φ越大，ζ越小 表观活化能Ea： 总体速率常数： 低温时，表观活化能趋近于EC；温度升高，逐步降低至反应活化能与扩散活化能的平均值。 P66 转化率对内扩散有效因子的影响 n=1　无影响 n＞1　转化率越大，颗粒中心反应组分浓度越低，则thiele模数越大，有效因子越小 2-13 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的数值解 数值积分打靶法 Block Cylinder Sphere 2－16 内扩散对多重反应选择率的影响 一、平行反应 n1n2 s s’ 内扩散使选择率降低 n1=n2 s = s’ 内扩散对选择率无影响 n1n2 s s’ 内扩散使选择率升高 2－16内扩散对多重反应选择率的影响 二、连串反应（以一级不可逆反应为例） 反应越深入颗粒中心，内扩散使选择率越低 vs 2－18　活性组分不均匀分布催化剂　　　及异形催化剂 　由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，内扩散有效因子越低，即催化剂的有效活性层愈薄，催化剂中的死区越大，大部分催化剂未得到充分利用。 一、活性不均匀分布催化剂 (a)均匀分布　　(b)外表型　　　(c)内部型　　　(d)中间型 　 蛋壳型　　　　 蛋黄型　　 蛋白型 外表型：（1）单反应——减少活性组分的用量 　　　　（2）多重反应——提高选择率 　　　　　　　　　　　　　（连串反应及部分平行反应） 内部型：（1）单反应——减少活性组分的用量 　　　　　　　　　　　　　（负级数反应） 　　　　（2）颗粒外层易中毒 中间型：内部型的外表型，用于上述各种情况的综合 一、活性不均匀分布催化剂 各种不同形状 的催化剂 二、异形催化剂 六筋舵轮 七　孔　形 第四节　气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2－20　外扩散（External diffusion）有效因子 外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 CAg CAs Damk?hler准数（Damk?hler number） ： 　反应速率与外扩散速率之比 内扩散无影响时，一级不可逆反应 2－20　外扩散（External diffusion）有效因子 n级不可逆 达姆堪勒准数越大，则反应物在主流体与颗粒外表面处的浓度差越大。——外扩散影响越严重 达姆堪勒准数　vs　梯尔模数 n级不可逆反应 2－20　外扩散有效因子 Da趋近于0时， 　　趋近于1。 不同反应级数的不可逆反应的外扩散有效因子　　对Da准数的关系图示 n0时，二者负相关； n0时，二者正相关； 内外扩散都有影响时的总有效因子 = 内外扩散均有影响时的反应速率 内外扩散均无影响时的反应速率 相互关系（一级反应） * * * * * * * * 测定气固催化本征动力学时，必须消除内、外扩散的影响，使过程属于动力学控制。 原因：仅