第十二章化学动力学基础二物理化学教案.pdfVIP

第十二章 化学动力学基础（二） 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都 是 20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。本章将介绍简单碰撞理论、过渡态理论、单 分子反应理论等基本动力学理论。 §12.1 碰撞理论 碰撞理论是 1918 年由路易斯建立起来的最常用的反应速率理论之一，它借助于气体分 子运动论，把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。简单碰撞理论（SCT ） 以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论（hard-sphere collision theory) 一、基本要点： 1、 反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 如： −1 H I HI [ H ] [ I ] . mol +L → 2 　　　 ⋅ 0 02 2 2 2 2 29 根据理想气体分子运动论，可计算出在 700K时，每升每秒的碰撞次数约为 10 次，而 碰撞发生的反应仅为 1016次。 只有当两个反应物分子的能量超过一定数值εC －阈能（质点相互碰撞能引起反应的最低 能量）时，碰撞后才能发生反应－－有效碰撞 2、只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间条件的碰撞反应才能发生，不是 任何反应物分子间的碰撞均能发生反应。 3、活化分子的能量较普通能量高，碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键， 并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多， 发生化学反应的可能性就愈大。 4、若知道分子的碰撞频率(Z)及有效碰撞在总碰撞中的分数（q ），则反应速率可表示为 d[A] Z r - q dt L