有机化学第7章 芳烃及非苯芳烃.pptVIP

第七章 芳烃及非苯芳烃 凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离. (1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构. (2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些. (3) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置. (4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名. 甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应--苯环上取代反应) 苯与浓硫酸的反应速度很慢， 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。 上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫: 芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反应,叫酰基化反应. （1）进攻的亲电试剂是:酰基正离子 RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4 —比较两种反应的条件 常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化: 在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明???的活泼性): (1) 苯、烷基苯的取代反应 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位: 苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置: 例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3 、- X等 特点： 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷。 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行,也就是它们能使苯环活化。（X除外） 例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等. 特点 ： 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化. 苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置,则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下几种情况: 1. 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定: 2. 两个取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定: 当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基). 例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料,若从苯出发: 萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. 萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. 3. 萘环上的二元亲电 取代 定位规律 由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在?位,则第二取代基主要进入同环的另一?位. :它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代” 不论原有取代基是在?位还是在?位,第二取代基一般进入另一环上的?位. (1) 蒽、 菲的来源和结构 蒽、菲存在于煤焦油中, 分子式为C14H10.。 例1: 催化加氢生成9,10-二氢化蒽 不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到. (1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加: 7.7 联苯及其衍生物 联苯及其衍生物芳烃是指芳环与芳环以单键直接相连的化合物。 联二苯 联三苯 萘 蒽 菲 7.8 稠环芳烃 萘的结构与苯类似,是一平面状分子 每个碳原子采取sp2杂化. 10个碳原子处于同一平面,联接成两 个稠合的六元环 8个氢原子也处于同一平面 7.8.1 萘的结构和性质 1.萘的结构 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的?分子轨道. 在基态时,10个?电子分别处在5个成键