水滑石类层状化合物的生产及应用前景.doc

水滑石类层状化合物的生产及应用前景(上) 水滑石类层状化合物(LDHs)是一类具有广阔应用前景的阴离子型层状化合物。层间具有可交换的阴离子，具有一定的弱碱性，主要由水滑石(HT)、类水滑石(HTLC)和它们的插层化学产物柱撑水滑石(Pillared LDH)构成。由于水滑石类层状化合物层板间由两种不同价型的金属氧化物组成，所以又称层状双金属氧化物(LDH)，典型的水滑石类化合物Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，具有类似于水镁石[Mg(OH)2]的正八面体结构。正八面体结构中心为Mg2+，六个顶点为OH-，相邻的八面体通过共边形成单元层，层与层有序排列呈层状结构，层与层对顶地叠在一起，层板间以静电力及氢键的方式结合，位于层上的Mg2+可以在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，导致羟基层上的正电荷积累，这些骨架正电荷被位于层间的阴离子CO32-平衡中和。在层间，水以结晶状态存在。水滑石类化合物由于其独特的结构特征，具有层间离子的交换性和晶粒尺寸分布的可调控性等，使得其在催化、紫外阻隔材料、红外吸收阻隔材料、抑菌剂、医药、有机合成、离子交换和吸附、阻燃等方面具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。 1 水滑石类层状化合物的性能 LDHs的特殊分子结构，决定了其具有以下性能： (1)碱性 LDHs的层板上含有碱性位，具有碱催化能力，氢氧基团位于以A1为中心的正四面体顶端； (2)层间阴离子的可交换性 LDHs层间阴离子可与各种阴离子如无机阴离子、有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配位化合物阴离子进行交换，从而调变了层间距，同时使柱撑LDHs的择形催化性能更加显著，也可用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子，以期得到更多的反应空间和暴露更多的活性中心。利用这一性质，可以将一些功能性离子引入层间，实现分子设计； (3)热稳定性 LDHs加热到一定温度要发生分解，热分解过程包括脱层间水、羟基脱水(层状结构的破坏)和新相生成等步骤。在空气中低于200℃时，仅失去层间水，对其结构没有影响，当加热到250-450℃时，失去更多的水分，同时有CO2生成。加热到450-500℃后，脱水比较完全，CO32-消失，完全转变为CO2，生成Mg6A12(OH)2 (简称LDO)。在加热过程中，表现为适当的表面积增加、孔体积增大以及形成酸碱中心。当加热温度超过600℃时，则分解后形成的金属氧化物的混合物开始烧结，致使表面积降低、孔体积减小，通常形成尖晶石MgAl2O4和MgO。 (4)吸附性能 LDHs具有较大的内表面和层间空间，容易接受客体，有良好的吸附性能； (5)结构记忆效应 LDHs在一定温度下焙烧改变结构后，可重新吸收水和阴离子，部分恢复为原有的层状结构。利用这一特点，可用作阴离子吸收剂。被吸收的阴离子离子半径越小，恢复后层状结构的层间距越小，所以阴离子价数越高，越容易进入层间； (6)低表面能性 LDHs因其层状结构的特殊性，表现出较低的表面能，使得制备时无需昂贵的辅助试剂及高能耗的生产装备便可得到具有纳米尺寸的LDHs。另外，应用时易于均匀分散，不易聚集； (7)几何结构效应 LDHs主体二维层板结构及纳米尺寸，使其在应用时表现出独特的性能。 2 水滑石类层状化合物的制备方法 目前，水滑石类层状化合物的制备方法主要有共沉淀法、水热合成法、离子交换法、焙烧复原法以及尿素分解均匀共沉淀法等。 2.1 共沉淀法 共沉淀法是制备水滑石的基本方法，即以可溶性铝盐和镁盐与沉淀剂反应生成沉淀物，经过滤、洗涤、干燥后制得水滑石。根据投料方式不同可分为单滴法和双滴法。根据沉淀方式不同衍生出低过饱和沉淀法和高过饱和沉淀法。共沉淀法合成温度低，过程简单，制得的水滑石具有较高的均匀性、颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。但由于反应各组分的沉淀速度和沉淀平衡浓度积不可避免地存在着差异，所以导致产品组成的局部不均匀性，而且沉淀物还需反复洗涤过滤，才能除去混人的杂质离子。研究发现，共沉淀工艺条件与水滑石晶体的形貌、组成和粒径密切相关。老化温度过低，晶体的形成速度过慢；温度过高，则晶体生长速度过快，易形成粗晶。在65-75℃时合成的水滑石晶体结构较好，粒径15-30nm，BET比表面积100-120m2/g，可视为最佳老化温度。采用水热晶化处理共沉淀物，不仅能得到小粒径、高均匀度的水滑石，还能大大缩短晶化时间。结晶度、层间阴离子的排列有序度和晶体平均粒径均随水热晶化时间的增加而增大。在微波场下共沉淀合成水滑石，微波晶化法可以在约8min内达到与常规热晶化法24h同样的效果，避免了高温高压，而且缩短了结晶时间。 2.2水热合成法