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密度泛函理论 Hohenberg-Kohn 定理 1）基态系统的所有物理性质都由电子密度唯一决定，能量与电子密度为一一映射。 2）对应于电子密度的变分原理：任意近似电子密度所对应的能量值都大于等于基 态对应的真正密度所决定的能量值。 密度泛函理论 （Density Functional Theory, DFT) 虽然证明了电子密度和基态能量的一一对应关系是存在的，但是两者之间的泛函形式未知。各种 DFT 的目的就是从不同的简化物理图象出发，给出近似的泛函形式。 E [ρ] = T [ρ] + Ene [ρ] + J [ρ] + K [ρ] Ene [ρ] （核子-电子势能）和 J [ρ] （库仑积分）已知，T [ρ]（动能）和 K [ρ]（交换积分）未知。 Kohn-Sham 理论 DFT 的 HF 理论。给定了未知泛函的形式后，类似 HF 方法，得到准本征态方程 Kohn-Sham 方程。HF的计算量，但是自动包括了电子关联的贡献。 * Local Density Methods 假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢变化的函数。 交换项 Local Density Approximation (LDA) Local Spin Density Approximation (LSDA) 关联项 Vosko，Wilk，and Nusair （VWN） * GGA （见下）中的 PW91 修改了 VWN 的泛函形式： Gradient Corrected Methods Gradient Corrected or Generalized Gradient Approximation (GGA): 泛函不仅决定于电子密度，还决定于电子密度的梯度。 交换项 Perdew and Wang (PW86): 修正 LSDA 的泛函形式：加入高阶项。 Becke (B or B88): 正确的能量密度渐进行为。 * Becke and Roussel (BR): 加入轨道波函数的导数项。 Perdew and Wang (PW91) 关联项 Lee, Yang, and Parr （LYP） * Perdew（P86）：修正 LSDA 的梯度项。 Perdew and Wang（PW91 or P91）：改进 P86。 其中 在 LSDA 部分已经给出。 * Becke（B95）：更好地满足一些基本的物理约束。 混合方法 混合 HF 和 DFT 给出的能量项。 Becke 3 parameter functional (B3) * 交换和关联项的组合应用 SVWN = LSDA + VWN BLYP = B88 + LYP BP86 = B88 + P86 BPW91 = B88 + PW91 B3LYP = B3 + LYP B3P86 = B3 + P86 B3PW91 = B3 + PW91 一般而言，GGA 比 LSDA 效果要好得多。GGA 的计算量与 HF 相仿，但构型和振动频率的精确度一般要好于 MP2，与 CC 可比拟。DFT 方法总的来说对静电作用描述得更好一些，而对于范德华作用描述得差一些。 DFT算法的实现与 HF 相似。基本的DFT算法复杂度为 M 4 ，必威体育精装版计算技术使 DFT的计算量线性化。 DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函形式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。 运用 DFT 计算的软件包之一：VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ 应用周期性边界条件以计算较大的体系。 * 第一性计算应用举例 数量分析（Population Analysis） 确定每个原子上有效的电子数目（一般不是整数）。一个重要的应用是给定每个 原子上的部分电荷（partial charge），作为全原子模拟时经验力场的一部分。 基于原子轨道（基矢）的分析： Mulliken Population Analysis: 正交不归一的基矢。 L?wdin Population Analysis: 正交归一的基矢。 基于静电势（Electrostatic Potential, ESP）的分析: 把分子周围由范德华半径至两到三倍的距离的三维空间范围离