化学动力学基础（二）培训课件.ppt

从微观的分子水平上研究反应，就需知道特定能态的反应物分子到特定的能态的生成物分子的反应特征，即需知道反 应物、生成物分子的量子态。这就是所谓的态-态反应： A（i）+ BC（j）? AB（m）+ C（n） 2. 态-态反应 精品 处于量子态 i 的A与量子态 j 的 BC 反应生成量子态为 m 的 AB 及量子态为 n 的 C。 态-态反应只能靠个别分子的单次碰撞完成。 通常条件（常压）下，反应物、产物分子的能态并不单一，而且呈 M-B 平衡分布； A（i）+ BC（j）? AB（m）+ C（n） 精品 为此，需用一些特殊的装置（如分子束装置）来选择反应分子的某一特定的量子态； 产物的能态也需用特殊的探测手段（如红外化学发光、激光诱导荧光等）来检测分析。 精品 三、直接反应碰撞和形成络合物的碰撞 通过分子束实验，可以得到产物离开碰撞位置的角分布和速度分布，从而获得关于基元反应的微观反应历程的信息。 精品 反应碰撞时间短，小于转动周期 ( 10 ?12 s )，碰撞的分子束未来得及转动，反应已结束。 因此，产物散射的角分布在某些方向特别集中（质心坐标系中）。 例如： K + I2 ? K I + I 1. 直接反应碰撞： 精品 检测到产物分子 KI 的散射与 K 的入射方向一致，向前散射。 尤如 K 原子在前进方向上遇 I2 时夺 取一个 I 原子而继续前进 — 抢夺模型（适用于向前散射的直接反应碰撞）。 K + I2 ? K I + I 精品 又如：K + CH3I ? KI + CH3· 产物 KI 的角分布优势方向与 K 原子的入射方向相反 — 回弹模型（适用于向后散射的直接反应碰撞）。 精品 2. 形成络合物的碰撞 碰撞中形成了中间络合物，其寿命超过转动周期，因而产物分子呈随机散射状，在质心坐标系中各向同性散射。 如： O + Br2 ? OBr + Br 精品 由此可见，产物的角分布与基元反应的微观历程有密切联系。 例如：前面所述的 K + I2? 反应的抢夺模型，其微观历程可设想为： K + I2 ? K+? I2? ? KI + I 精品 弱电离势的 K 原子在接近（~ 0.1 nm）强电子亲合势的 I2 时抛出一个价电子给 I2，犹如一把鱼叉投向卤素分子 I2，形成离子对 K+?I2?； K + I2 ? K+? I2? ? KI + I 精品 K+ 继续前进，然后由于库仑引力（象一根绳子）将一个 I ?（鱼）从 I2? 中拉出来，形成稳定的 KI 分子前进 — 这个机理被称为 “鱼叉机理”。 K + I2 ? K+? I2? ? KI + I 精品 四、k 理论计算 — 轨迹计算法 原理： 运用量子力学、统计力学及某些经典力学近似，理论计算得到温度 T 时分子反应速率常数（纯粹的理论计算，不用光谱数据）。 精品 1. 用量子力学精确计算气相基元化学反应体系的势能面 EP(r) 2. 选择反应分子的一对初始状态（量子态、相对平动能、趋近角度等），由势能面得到力： 步骤： 精品 3. 应用经典力学，代入牛顿第二定律 作数值积分（计算机），得出作为时间的函数的原子位置： 即得到粒子（在势能面上）的轨迹 ? 速率常数。这样的计算方法称轨迹计算法。 精品 4. 应用M-B分布，对每一套代表性的初始条件的反应几率作权重平均，得到宏观反应速率常数（计算极端困难、繁杂）。 结论： 经典的轨迹速率常数与实验速率常数符合相当好。 精品 主要误差： 1）量子力学的势能面计算相当复杂，事实上，三个原子的体系已经很复杂。 2）经典力学近似轨迹对较轻物质（如 e?、H+、H、H2 等）的反应（相对于量子力 学）有偏差，主要是小质量的粒子有隧道效应。粒子越小，效应越明显，而经典力学没有考虑这一点。 精品 能量小于能垒 Eb 的量子力学粒子，有一定的几率穿越势垒而出现在势阱之外。 隧道效应： 精品 §11.6 在溶液中进行的反应 溶液中的反应由于溶剂的存在，比气相反应复杂得多；本章中主要讨论溶剂对反应的影响、原盐效应等。 一、溶剂对反应速率的影响 液相反应与所用溶剂有密切关系。 例如 298K 下，二级取代反应： 精品 在不同的酰胺溶剂中，其速率常数各不同： 溶 剂 HCONH2 HCONHCH3 HCON(CH3) 2 k 2 /dm3?mol?1?s?1 0.00005 0.00014 0.4 对于某一给定的反应，速率常数 k 随溶剂和温度而变。溶剂对反应速率的影响有多种因素： 精品 1. 溶剂化影响：一般反应物是溶剂化的，溶剂化程度随溶剂不同而改变，这会影响反应速率常数 k；