材料腐蚀与防护-高温热腐蚀.pptVIP

NaCl型结构 Al2O3型结构 NiO型结构 Al2O3属n-型半导体 NiO属p-型半导体 阳离子过剩型 阳离子不足型 ZrO2属n-半导体，阴离子不足，阳离子过剩 FeCr2O4尖晶石结构，32个八面体间隙（添Fe），64个四面体间隙（添Cr） 金属或合金氧化膜按组成特点分类： 注意：变价纯金属可能生成尖晶石或多层氧化膜 变价金属生成多层氧化物T＜750℃ FeO,Fe3O4T＞750 ℃ FeO,Fe3O4,Fe2O3(外层) 氧化膜的组织结构按形成发展的特点，从结构上分为三层：假晶层、过渡层、氧化层；内部为细晶组织、外部为粗晶组织；温度升高形核率增加，晶粒度细小； 氧化膜缺陷：点缺陷，线缺陷，面缺陷 氧化膜的内应力：结构内应力，热应力 氧化膜中的扩散：间隙或空位方式扩散 氧化膜的特点： 氧化物中应力对氧化膜的破坏 第五节 高温氧化动力学 *动力学测量方法 *氧化动力学规律 5.1 测定金属的高温氧化速度方法： 重量法；（常用的方法） 容量法； 压力计法。 测量试样的氧化速度可采用不同的氧化方式，常见的有： 1)恒温氧化，氧化时温度不随时间变化； 2)循环氧化，氧化时温度随时间变化，一般是周期性变化； 3)动力学氧化，指高速气流(即零点几到一个声速，340m／s)中的氧化。 氧化速度参数的表征： 1）金属的消耗量 2）氧的消耗量 3）生成的氧化物量 重量法和容量法测定氧化动力学的典型试验装置 5.2 恒温氧化动力学规律 测定氧化过程的恒温氧化动力学曲线 影响氧化动力学规律的因素： *氧化温度； *氧化时间； *氧的压力； *金属表面状况以及预处理条件(它决定了合金的组织)。 同一金属在不同条件下，或同一条件下不同金属的氧化规律往往是不同的。 金属氧化的动力学曲线大体上可分为： 直线、抛物线、立方、对数及反对数规律五类，如图所示： 1.直线规律 特点：氧化膜疏松、易脱落，即不具有保护性；或者在反应期间生成气相或液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期，氧化膜很薄时，其氧化速度直接由形成氧化物的化学反应速度所决定，因此其氧化速率恒定不变． 直线规律 ： 例如：碱金属等 2.抛物线规律 特点：在较宽的高温范围氧化时，其表面可形成致密的固态氧化膜，氧化速度与膜的厚度成反比。 氧化速度表示： 例如：铜、镍等 3.立方规律 特点：低温氧化，薄的氧化膜 。 表示方式： 有人认为这可能与通过氧化物空间电荷区的金属离子的输送过程有关。 例如： Cu（100-300℃）、镍（400 ℃ ）等 4.对数与反对数规律 特点：许多金属在温度低于300-400℃氧化时，其反应一开始很快．但随后就降到其氧化速度可以忽略的程度。在氧化膜相当薄时才适用。 表示方式： 不同金属或不同温度下的氧化规律 5.高温氧化动力学理论——瓦格拉尔wagner理论 K为氧化速度常数 意义： 该理论对了解高温下密实的氧化膜生长的基本特点具有重要意义，为改进金属或合金的抗氧化性提供了理论基础。 wagner理论假定： (1)氧化物是单相，且密实、完整，与基体间有良好的吸附性； (2)氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由浓度梯度和电位梯度提供驱动力，而且晶格扩散是整个氧化反应的速度控制因素； （3)氧化膜内保持电中性； (4)电子、离子穿透氧化膜运动彼此独立迁移； (5)氧化反应机制遵循抛物线规律； (6)K值与氧压无关。 分析应用: 1)当金属反应的△G=0，即E=0，则K=0，此时氧化过程处于平衡态，金属不能进行氧化反应；当△G＜0，即E 越大，K 也越大，说明：氧化速度增大，氧化膜有增厚趋势。 2）当比电导k值增加， 氧化速度常数K 也越大，反之，比电导k值越小， 氧化速度常数K 也越小。说明：比电导值很小，氧化膜的电阻大，氧化速度小。 若生成的氧化膜是绝缘的，即当k→