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*/49 * 3.3.5 氯乙烯悬浮聚合 悬浮聚合（S-PVC) suspension 乳液聚合（E-PVC) emulsion 氯乙烯悬浮聚合反应的特征 1）特殊的沉淀聚合 PVC在氯乙烯中溶解度很小，当转化率小于0.1％时，PVC或短链自由基就会从氯乙烯中沉淀出来。但单体能溶胀PVC，因此PVC和氯乙烯混合物存在着两相：一是单体富相，另一是聚合物富相。只有单体相消失后，体系才只有聚合物富相，此时转化率约为70％。因此氯乙烯的悬浮聚合与本体聚合一样，是一种在单体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀聚合。 3.3 悬浮聚合生产工艺 */49 * 2）自动加速效应 在氯乙烯的悬浮及本体聚合中，聚合开始后不久，聚合速率逐渐自动增大，分子量随之增加，当转化率70％时，游离单体基本消失，反应在聚合物凝胶相中进行，聚合速度继续上升，直至最大值，当转化率达80-85%时，反应速率逐渐减小。 产生原因：由于PVC不溶于本身的单体中，随聚合反应的进行，在单体均相液滴中逐渐沉析出愈来愈多的被单体溶胀的固态聚合物，处于溶胀状态的粘稠相，它的粘度很大，大分子链自由基在其中运动受阻，长链自由基进行双基终止的速率较低，但小分子在其中运动并不困难，能继续进行链增长反应，因此出现自动加速效应。 3.3 悬浮聚合生产工艺 */49 * 自动加速效应的影响因素： 引发剂：氯乙烯悬浮聚合中，引发剂不同，自加速效应有着明显的差异。在使用AIBN为引发剂时的加速效应更为明显，所以引发剂的选择很重要。 聚合反应温度：温度提高，可使粘度降低，因此同种单体自加速效应出现的对应转化率就比较高。 3.3 悬浮聚合生产工艺 */49 * 3）分子量受聚合反应温度制约 在一定的聚合温度下，PVC的平均分子量与引发剂浓度基本无关，聚合温度成为影响PVC分子量的决定因素。 氯乙烯聚合反应过程中，大分子自由基易于发生向单体的链转移反应，并成为氯乙烯悬浮聚合起主导作用的链终止方式，而此链转移反应随温度的升高而加速，所以工业生产中主要藉聚合温度的高低来控制PVC树脂的平均分子量，即树脂的不同牌号。 3.3 悬浮聚合生产工艺 */49 * 平均聚合度为： 3.3 悬浮聚合生产工艺 数均分子量,×103 */49 * 原料 单体：纯度＞99.98%；乙炔＜10-5；乙烯＜2×10-6；氯甲 烷＜5×10-5；乙烯基乙炔＜3×10-6；1,3-丁二烯＜6×10-6；二氯乙烷＜2×10-6；氯乙烷＜10-6；丙烯＜1.5×10-5；丁烯＜1×10-6；水＜ 8×10-5；铁＜5×10-7。 去离子水：pH 5~8.5 3.3 悬浮聚合生产工艺 分散剂： 主分散剂：主要控制颗粒大小， 但也会影响聚氯乙烯颗粒的孔隙率和某些形态 辅助分散剂：提高颗粒中的孔隙率，并使之均匀以改进PVC树脂吸收增塑剂的性能 纤维素衍生物，部分水解的聚乙烯醇（80％水解度） 小分子表面活性剂以及低水解度聚乙烯醇 */49 * 3.3 悬浮聚合生产工艺 PVA水解度低于70%时不溶于水，作为主分散剂时常控制水解度在70-80% */49 * 引发剂: 半衰期：引发剂要求在50～60℃时的半衰期在2h，常用复合引发剂。过碳酸二（2-乙基己酯）－ 过氧化乙酰环己烷硫酰，或过氧化二（2-乙基己酯）－ 偶氮2,4-二甲基戊腈 3.3 悬浮聚合生产工艺 */49 * 其他助剂 (1) 链终止剂：保证聚氯乙烯树脂质量，使聚合反应在设定的转化率终止或防止发生意外停电事故，必须临时终止反应时使用。聚合级双酚A、叔丁基邻苯二酚、α-甲基苯乙烯等。 (2) 链转移剂：聚氯乙烯树脂平均分子量，除严格控制反应温度外，必要时添加链转移剂，特别是生产分子量较低的树脂牌号时。常用的链转移剂为硫醇，如巯基乙醇。 (3) 抗鱼眼剂：为了减少聚氯乙烯树脂中所含结实的圆球状树脂数量，可加入抗鱼眼剂，主要是苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物。 (4) 防粘釜剂：在生产聚氯乙烯树脂过程中，树脂粘结于反应釜釜壁上形成釜垢是悬浮法生产聚氯乙烯树脂必须解决的工艺问题之一，较先进的方法是加入防粘釜剂。防粘釜剂的种类很多，而且生产工厂技术必威体育官网网址，但主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或这些染料与某些有机酸的络合物。 3.3 悬浮聚合生产工艺 */49 * 粘釜及其防止方法 粘釜物：由溶解在水中的少量单体在水溶液中聚合形成的低聚物和这种单体与釜壁金属自由电子作用形成的接枝聚合物粘附于釜壁上形成的。搅拌中飞溅碰撞釜壁的聚合物粒子也容易粘附釜壁而形成粘釜物。 粘釜物的后果：1）在釜壁上形成垢层，由于釜内壁结垢，结垢影响传热效果；2）树脂中混入粘釜物后，在加工时不易塑化，在制品