工业催化原理第五章第一讲.ppt

金属氧化物：复合氧化物 ；固溶体、杂多酸、混晶等 。 催化作用和功能 ：主催化剂、助催化剂、载体等 应用 ：主要催化烃类选择氧化 。所用催化剂主要分三类：1）过渡金属氧化物，2）金属氧化物，3）原态为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。 金属硫化物：半导体型化合物。单 、复合组分系。 半导体的能带结构及其催化活性 本征半导体 n-型半导体 p-型半导体 绝缘体 图3-36 各种固体的能带结构 半导体的能带结构是不迭加的，形成分开的带，价带，空带，禁带(能量宽度为Eg )。 金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。 n-型半导体 ZnO ；施主能级 ―提供电子的附加能级 (靠近空带 ) p-型半导体 NiO ；受主能级 ―空穴产生的附加能级 (靠近价带 ) Ef与电子的逸出功φ直接相关。 (b) 图3-37 费米能级与逸出功的关系及能带弯曲 (a)Ef与φ的关系；(b)表面电荷与能带弯曲 对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中，常采用添加少量助催化剂以调变主催化剂的Ef位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。应该看到，将催化剂活性仅关联到Ef位置的模型过于简化，若把它与表面化学键合的性质结合在一起，会得出更为满意的结论。 Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。 探针反应——一氧化亚氮的催化分解 2 N2O → 2 N2 + 02 反应机理 ： N20 + e-(来自催化剂表面) N2 + (a) + N20 N2 + 02 + e-(去催化剂) (b) (b)步为控制步骤 实验研究了许多种半导体氧化物都能使N20催化分解，且p-型的较之n-型的具有更高的活性 。 用NiO为催化剂时，加入少量Li2O作助催化剂，催化分解活性更好；若加入少量的Cr203作助催化剂，则产生相反的效果。 * * 第五章半导体催化剂 第一讲 宋伟明 Chapter 5 Metal oxide catalyst 5.1 Theory of semiconductor energy belt 5.1.1 Semiconductor type 5.1.2 Energy belt 5.1.3 Fermi energy 5.2 Metal oxide adsorption 5.3 Oxidation tend,acid and catalysis performance of metal oxide reaction of 5.3.1 Oxygen species and their function 5.3.2 Oxidation of ethene 5.4 Effect of semiconductor properties on activity 5.5 metal sulfid catalyst End of chapter 5 5.1半导体的能带结构5.1.1基本概念 1.n type 靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。 2.P type 靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。 Semiconductor type n型半导体：含有能够给电子的杂质，此电子输入空带而成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。 ZnO中Zn过量，它存在于晶体内间隙处，Zn+束缚一个e，以保持中性。 Zn+e is called donor Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- P 型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。 NiO中Ni缺位。 Ni3+≡ Ni2++⊕ acceptor Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni2+ O2- O2- Ni2+ Ni2+ O2- Ni2+ +⊕ O2- Ni2+ +⊕ O2- O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ Li+消灭一个M2+⊕ Fe3O4? Fe3（Fe2+，?Fe3+）O4 没有?“donor and acceptor”? Back 不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有 电子和孔穴两种载流体。 3