无机化学第7章 金属羰基和π酸配体化合物 (北大).pptVIP

第7章 金属羰基和?酸配体化合物 一.羰基化合物 5. 羰基化合物的成键和分子光谱 IR的CO伸缩谱带数与结构 6.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应 二.类羰基化合物 若干含弯曲形MNO化合物的特征 * * 1. d区过渡金属与羰基:CO和类羰基 :PR3(膦), :PX3, :AsR3(胂), NO, :CNR(异腈) d区过渡金属为低价态(零价或负价) HSAB中属于SA 配体为?酸(? acids)配体，或?受体（? acceptor） HSAB中属于SB , 有空的d轨道或?*轨道 ( FeF63–, SiF62– 等为HA-HB的静电 作用) 1.金属羰基化合物(carbonyls) EAN 规则(十八电子规则） 单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法 2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs）  1890年, Mond Ni(CO)4 1891年, Mond Fe(CO)5 有效原子数规则（Effective Atomic Number EAN规则） 配位电子+中心金属原子的价电子= 18/16 P区元素 八隅律 d区元素 ns np (n-1)d 9个轨道 容纳18个电子 1 3 5 例: Cr 3d54s1 6e Mn 3d54s2 7e Fe 3d64s2 8e 电子数 = 9+4+2+1=16 或者 8+4+2+2=16 d8 Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2 端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基 (边桥基） （面桥基） ?2 -CO 或? –CO ?3-CO 提供电子数：2 2. 单核羰基化合物 V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合EAN规则) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) 18e Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) 18e Ni(CO)4 ( Td ) 18e CH3Mn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) [HV(CO)6 ] ( 不存在) 18 e WMe6 ( Oh ) 12e (不符合EAN规则) 3. 多核羰基化合物 单数族( Mn d7, Co d9 ) Fe, Ru, Os ( d8 ) 全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基 .[Ru3(CO)12] Click on an image to view 3D model 端羰基+双桥羰基 全部端羰基 Fe3(CO)10(?–CO)2 M4(CO)9(?-CO)3 Ir4(CO)12 M6(CO)12(?3–CO)4, 4个面桥基 4. 羰基化合物的制备 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) ?? Ni(CO)4(l) Fe(s)+5CO(g) ?? Fe(CO)5(l) (2