纯金属的结晶.ppt

南昌大学材料科学系张萌 单元系相图－ H2O相图 水：一个组元：H2O 相的形式：气态（水气）、液态（水）和固态（冰） 绘制水的相图： 首先在不同温度和压力条件下，测出水-汽、冰-汽和水-冰两相平衡时相应的温度和压力 然后，以温度为横坐标．压力为纵坐标作图．把每一个数据都在图上标出一个点，再将这些点连接起来，得到如图所示的H2O相图。 南昌大学材料科学系张萌 H2O相图（2） 由相律： f = C – P +2 = 3 – P 因为：f ? 0 所以：P ? 3 即单元系中最多只能有三相平衡共存 南昌大学材料科学系张萌 H2O相图（3） 三相平衡点：OA，OB和OC 3条曲线交点O点，它是汽、水、冰三相平衡点。 三相共存时 f＝0 因此要保此三相共存，温度和压力都不能变动。 用一个温度轴表示的相图（b）：如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气压），单元系相图只要一个温度轴来表示，如水的情况见图（b）。 在汽、水、冰的各单相区内：f＝1，温度可在一定范围内变动。 在熔点和沸点处，两相共存：f＝0，故温度不能变动，即相变为恒温过程 南昌大学材料科学系张萌 单元系相图－ 纯铁相图 在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变。 如纯金属铁具有同素异构转变 南昌大学材料科学系张萌 第二节 纯晶体的凝固 一、液态结构 结构特点：长程无序，短程有序 结构起伏现象：短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏 南昌大学材料科学系张萌 液态结构与固态比较： 固态的晶体长程有序是稳定结构；液态的短程有序不稳定，有结构起伏 液态中： 原子间的平均距离比固体中略大 原子排列较混乱 原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小，通常在8~11的范围内? 熔化时体积略为膨胀 但对非密排结构的晶体如 Sb，Bi，Ga，Ge等，则液态时配位数反而增大 ? 熔化时体积略为收缩 南昌大学材料科学系张萌 金属液态和固态结构数据的比较 南昌大学材料科学系张萌 凝固过程图示： 南昌大学材料科学系张萌 二、晶体凝固的热力学条件(1) 晶体的凝固：在常压下进行 由相律：纯晶体凝固时，液固两相共存，自由度为零，故温度不变。 由热力学第二定律：等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。 自由能G用下式表示： G=H-TS， 式中，H是焓；T是绝对温度；S是熵，可推导得 dG＝ Vdp－ SdT。 南昌大学材料科学系张萌 晶体凝固的热力学条件(2) 在等压时，dp=0，故上式简化为： dG/dT = S 由于熵恒为正值，故自由能随温度增高而减小。 南昌大学材料科学系张萌 过冷度 在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为 ： ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差。 可知，要使 ΔGv＜0，必须使Δ T＞0，即 T＜Tm，故ΔT称为过冷度。 晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。 南昌大学材料科学系张萌 南昌大学材料科学系张萌 三、形核 形核方式： 均匀形核：在没有任何外来界面的均匀熔体中的生核过程。 非均匀形核：在不均匀熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬底进行生核的过程。 南昌大学材料科学系张萌 1. 均匀形核 晶核形成时的能量变化 临界晶核 d DG / dr = 0 rk = -2s/DGv 南昌大学材料科学系张萌 晶胚晶核的来源 结构涨落 能量涨落 成分涨落 南昌大学材料科学系张萌 能量起伏 经典的相变动力学理论，金属液相原子在凝固驱动力ΔGm 作用下，从高自由能GL 的液态结构变为低自由能GS 的固态晶体结构过程中，必须越过一个势垒ΔGd，才能使凝固过程得以实现。而克服势垒的能量是金属原子通过金属内部温度起伏，即能量起伏来实现的。 而克服势垒的能量是金属原子通过金属内部温度起伏，即能量起伏来实现的。 南昌大学材料科学系张萌 形核率 当温度低于Tm时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制，即形核功因子 : 南昌大学材料科学系张萌 2. 非均匀形核： 临界晶核 临界形核功 自由能变化： 南昌大学材料科学系张萌 四. 晶体长大 涉及到长大的形态，长大方式和长大速率。形态常反映出凝固后晶体的性质，而长大方式决定了长大速率，也就是决定结晶动力学的重要因素 南昌大学材料科学系张萌 1．液－固界面的构造 南昌大学材料科学系张萌 相界面结构 按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两类 晶体的长大是通过液体中单个并按照晶面原子排列的要求与晶体表面原子结合起来 南昌大学材料科学系张萌 2、长大机制 长大本质： 原子从液相转移到固相的过程 影响