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第三章 经典分子动力学方法 3.1 引言 分子动力学 (Molecular Dynamics, 简写为MD) 方法是确定性模拟方法，这方法是按该体系内部的内禀动力学规律来计算确定位形的转变。 首先需要建立一组分子的运动方程，然后通过直接对系统中的每一个原子/分子运动方程进行数值求解，得到每个时刻每个原子/分子的坐标与动量(速度)，即在相空间的运动轨迹，再利用统计方法得到多体系统的静态和动态特性，从而得到系统的宏观性质。 在MD方法的处理过程中，方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的，在这个微观的物理体系中，每个原子/分子都各自服从经典的牛顿力学定律。 MD方法是实现玻尔兹曼的统计力学途径，可以处理与时间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题，但是该方法的计算机程序较复杂，计算量大，占内存也多。 MD方法的发展史 MD方法是20世纪50年代后期由B.J Alder和T.E. Wainwright创造发展的。他们在1957年利用MD方法，发现了早在1939年根据统计力学预言的“刚性球组成的集合系统会发生由其液相到结晶相的相转变”。 20世纪70年代，产生了刚性体系的动力学方法被应用于水和氮等分子性溶液体系的处理，取得了成功。1972年，A.W. Less和S.F. Edwards等人发展了该方法，并扩展到了存在速度梯度(即处于非平衡状态)的系统。 之后，此方法被M.J. Gillan等人推广到了具有温度梯度的非平衡系统，从而构造并形成了非平衡MD方法体系。 MD方法的发展史 MD方法真正作为材料科学领域的一个重要研究方法，开始于恒压MD方法(1980)和恒温MD方法(1984)的建立及在应用方面的成功。 1985年人们又提出了将电子论和分子动力学方法有机统一起来的所谓Car－Parrinello方法，即第一性原理MD方法。它不仅可以处理半导体和金属的问题，同时还可应用于处理有机物和化学反应。 1991年有人进一步提出了巨正则系综MD方法，从而又可适用于吸附问题的处理等，该方法还在进一步发展之中。 分子动力学方法的主要发展可见表3.1。 3.2 MD方法计算初步 在计算机出现以前，作为根据原子间相互作用力等微观信息了解多原子或分子团的结构、性质的方法，所采用的是基于统计理论的数学解析法。然而，原子间相互作用力稍微复杂一些，不用说求解统计理论严格方程解，就是进行数值求解也是一件很困难的事。 MD方法就是数值求解多体系统的确定性运动方程，并根据对所求结果进行统计处理，决定粒子的轨迹，从而给出物性预测和微观结构信息的一种模拟方法。 MD这种方法并不严格。因此，必须根据情况，检验改变所模拟的基本单元尺寸所得结果是否会改变，直到所得结果不随基本单元尺寸变化而变化。通常这样的处理在很多情况下是有效的。 对于基本单元内的原子、分子运动方程，使用什么样的形式合适，要具体问题具体分析。若是考虑具有确定的粒子数N，体积V和能量E的NEV系综(称为微正则系综，Micro-Canonical Ensemble)，则其运动方程可以表达成式(3-2-1)所示的普通牛顿方程的形式 例如，由氩原子等组成的稀薄气体，其势函数可采用Lennard－Jones势， ①统计系综 系综是一个巨大的系统，由组成、性质、尺寸和形状完全一样的全同体系构成数目极多的系统的集合。不同的系综，MD方法的基本方程有所不同。 目前除微正则系综（NEV系综）外，已完成了正则系综（NTV系综），等温等压系综（NTP系综），等压等焓系综（NHP系综），巨正则系综（μVL系综），恒定化学势系综（μVT系综）等五个系综的MD方法的基本方程的确立。 现在已经能够处理许多体系，例如： 孤立宏观团簇的模拟(用NEV或NTV系综) 固体的结构相变，玻璃转变，晶化过程的模拟(用NTP系综) 固体(晶体)表面的原子、分子吸附现象的模拟 (用μVT系综) ②力学条件 已建立了弹性力学、质点力学、刚体力学、约束力学等不同力学条件下的四种体系的MD方法。 弹性力学方法是将所考察的原子分子看作刚性球来处理，建立完全弹性碰撞方程，借以求解出原子、分子的运动规律。这种处理可以在液晶的模拟中使用。 质点力学模型是将原子、分子作为质点处理，粒子间的相互作用力采用坐标的连续函数。这种力学体系的应用对象非常多，可以用于处理陶瓷、金属、半导体等无机化合物材料以及有机高分子、生物大分子等几乎所有的材料。 ②力学条件 刚体力学方法是把分子作为刚体处理，建立对于刚体的欧拉方程和对于质点系的牛顿方程，联立求解所研究对象的运动问题，以前主要是在处理像水和四氯化碳那样的低分子量体系，现已用于研究晶体的相变。 约束力学是冻结粒子体系的一部分自由度，进而求解因此而生成约束条件下的质点力学运动方程。对于有机分子来讲，