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第三章 电化学腐蚀的理论基础 一、金属腐蚀的电化学现象：金属在电解质中的腐蚀是一电化学腐蚀过程，它具有一般电化学反应的特征。电解质的化学性质、环境因素（温度、压力、流速等）、金属的特性、表面状态极其组织结构和成分的不均匀性，腐蚀产物的物理化学性质等，都对腐蚀过程有很大的影响。因此，电化学腐蚀现象是相当复杂的。例如，潮湿大气中桥梁、钢结构的腐蚀，海水中海上采油平台、舰船壳体的腐蚀；土壤中输油、输气管线的腐蚀以及在含酸、含盐、含碱的水溶液等工业介质中金属的腐蚀，均属此类。其实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属为阳极的腐蚀电池。在绝大多数情况下，这种电池是短路了的原电池。 将一片工业纯锌浸入稀硫酸中，便可发现锌被溶解（被腐蚀），同时有氢气析出如图3-1所示，其反应式如下： Zn+H2SO4→ZnSO4+H2↑ 二、腐蚀原电池 将锌片和铜片分别浸入同一容器的稀硫酸溶液中，并用导线通过毫安表把它们连接起来如图3-2，发现毫安表的指针立即转动，这说明已有电流通过。电流的方向是：由铜（正极）流向锌（负极），这就是一原电池装置。此时所产生的电流是由于它的两个电极—锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同，是由它们之间的电位差引起的。所以电位差是电池反应的推动力。由于锌的电位较铜低，故在锌上进行电池中的阳极反应（失电子，氧化）： Zn-2е→Zn2+ 阳极放出的电子经过导线流向铜阴极，被酸中的H+接受。阴极反应（得电子，还原）： 2H++2е→H2↑ 整个电池的总反应：Zn+2H+→Zn2++H2↑ 将一块工业纯锌浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌中含有少量的杂质（如铁），因为杂质Fe（以FeZn7的形式存在）的电位较纯锌为高，此时锌为阳极，杂质为阴极，于是构成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位于局部微小的区域内，故称之为微电池。根据组成电池的电极大小，可以把腐蚀电池分为两类： 1、宏电池：其电极用肉眼可观察到，一般有以下几种： （1）不同的金属浸入不同的电解质溶液中，例如丹尼尔电池如图3-3。 （2）不同的金属浸入同一电解质溶液中，例如电偶电池。 （3）浓差电池。同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度或温度不同，即可形成腐蚀电池。由能斯特方程式看出： 金属的电位E与金属的离子浓度C有关。溶液的温度T对金属的电位也有影响。 2、微电池：由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上出现许多微小的电极，由此而构成的电池称为微电池。能引起金属表面电化学不均匀性的因素很多，主要有： （1）金属表面的化学成分不均匀性而引起的微电池。例如铸铁中的石墨，碳钢中的渗碳体，工业纯锌中的铁杂质等。这些物质的电位都高于其体金属，因此当金属置于电解质溶液中时，在金属表面上就形成了许多微阴极和微阳极，因此导致局部腐蚀。 （2）金属组织的不均匀性而构成的微电池。研究表明，金属及合金的晶粒与晶界之间，各种不同的相之间的电位是有差异的，由此在电解质溶液中也可能导致形成微电池而产生局部腐蚀。例如不锈钢的晶间腐蚀就是一个很好的例子。 （3）金属表面的物理状态不均匀性而构成的微电池。例如金属表面的局部受力或变形。受力大或变形大的区域为阳极。 （4）金属表面覆膜不完整，表面镀层有孔隙等缺陷，由此也易于构成微电池。 第二节 E-PH图 由于大多数金属腐蚀过程的本质是电化学的氧化还原反应，所以它不仅与溶液中离子浓度有关，而且还与溶液的PH值有关。E-PH图就是以电位（相对于标准氢电极）为纵坐标，以PH值为横坐标的电化学相图。它是比利时科学家布拜（Pourbaix）首先提出的，故有时也称为布拜图。 一、基本概念 1、电极：一般认为，电极有两种不同的含义：第一种含义是指电子导体（金属等）与离子导体（液、固体电解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系，称为电极，例如Cu/CuSO4电极。第二种含义是仅指电子导体而言，因此铜电极是指金属铜，锌电极指金属锌，此外，常遇到石墨电极，铂电极均属此类。 2、电极电位：在电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极反应。电极反应可以导致在电极与溶液的界面上建立起离子双电层，而这种双电层两侧的电位差，即金属与溶液间产生的电位差即构成了电极电位。 3、双电子层结构：当金属浸入到电解质溶液中，金属表面上的金属离子由于极性水分子的作用，将发生水化。如果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力，则金属离子将脱离金属表面进入与金属表面相接触的液层中形成水化离子。金属晶格上的电子，由于被水分子电子壳层的同性电荷所排斥，不能进行水化转入溶液，仍然留在金属上。该过程可简单的表示如下