潘祖仁 第五版 第七章 配 λ 聚 合.pptVIP

* 加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6×105 g / g Ti 或更高 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂 7.4.2 Z-N引发剂的类型 将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。 可溶性均相引发剂 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高 分为 * 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件 如： TiCl4 或 VCl4 AlR3 或 AlR2Cl 在-78℃反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相 低温下只能引发乙烯聚合 活性提高，可引发丙烯聚合 与 组合 TiCl4 TiCl2 VCl3 AlR3 或 AlR2Cl 与 组合 反应后仍为非均相， ? -烯烃的高活性定向引发剂 又如： * 7.4.3 使用Z-N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后 发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空 气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其 是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂 * 7.5 ? -烯烃的配位阴离子聚合 1. Natta 的双金属机理 1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持, 要点如下： 引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属 的桥形络合物?聚合活性中心 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一 直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同 * ?-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成?-络合物 活性中心 ?-络合物 缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态 β α * 极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物 六元环过渡状态 链增长 α β α β α β * 单体首先在Ti上配位（引发），然后Al－CH2CH3键断裂，— CH2CH3碳负离子连接到单体的? - 碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理 2. Cossee-Arlman单金属机理 存在问题： 对聚合物链在Al上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因 Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体，理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认。 * 要点如下： 活性种的形成和结构（TiCl3(?, ?, ? ) －AlR3体系） 在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体 AlR3 活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用 * 链引发、链增长 链增长 kp 配位 加成插入 移位 * 插入反应是配位阴离子机理 由于单体?电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti?＋－C ?－键断裂，完成单体的插入反应 增长活化能的含义和实质 R基离?碳原子的距离大于形成C－C ? 键的平衡距离（1. 54 ?），需要移动1. 9 ?，实现迁移需要供给一定的能量 立构规整性成因 单体如果在空位（5）和空位（1）交替增长，所得的聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，表明每次增长后R基将飞回空位（1），重新形成空位（5）。 讨论： * 降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP。实验证明，在-70oC聚合可获得间同PP。 存在问题： 增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响。 R的“ 飞回”速度 单体配位插入速度 需要能量 放出能量 按此设想，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于 * 向单体转移终止 + 链转移终止方式 向金属脱氢转移 * 氢解 + 活性种, 需要一定活化能 这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因 向共引发剂AlR3转移终止 + * 链终止（Chain termination) 醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活： * （ii）O2、CO2、CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除