物理化学 第五章 化学动力学.pptVIP

（2）一级反应 当t=0时 （3）二级反应 当 时， （4）2.5级反应 当 时 例2：乙酸乙酯皂化反应是二级反应， 反应开始时（t=0），A和B的浓度都是0.02mol·dm-3，在21℃时，25min后立即终止反应，取出样品进行定量分析，测得溶液中剩余的NaOH为5.29×10-3mol·dm-3。 求:(1)此反应转化率达90﹪需多长时间？ (2)若A和B的初始浓度都是0.01mol·dm-3 达同样的转化率需多长时间？ 解(1) 当转化率达90﹪时 (2) 例3： ,N2O5 在惰性溶剂 CCl4中的分解反应是一级反应，分解物NO2 和N2O5 都溶于溶液中，而O2逸出，在恒温恒压下，通过测定O2的体积来确定反应进程，在40℃时进行实验，当O2 的体积为10.75ml时开始计时（t=0），当t=2400s时,O2的体积为29.65ml，经过很长的时间（t=∞）时,N2O5 分解完毕, O2 的体积为45.50ml，试根据以上数据求速率常数和半衰期。 解：根据一级反应的动力学方程： 要通过 的体积变化表示出来 + t=0 t=t t=∞ 0 §5—6 速率方程的确立 确定 或 下面介绍几种常用的方法： 1.积分法:（尝试法和作图法） （1）尝试法：将一组实验数据（c~t）代入设定的不同级数的动力学方程中，计算速率常数k，假如代入a级动力学方程中，计算的k为常数，该反应就是a级反应。 （2）作图法：将一组实验数据（c~t）代入一级动力学方程中，用 作图，得一直线，即为一级反应。若用 作图，得一直线，即为n级反应. 例：791K在定容下，乙醛的分解反应为 若乙醛的起始压力p0为48.4kPa，经一定的时间t后，容器内总压为 t/s 42 105 242 384 665 1070 52.9 58.3 66.3 71.6 78.3 83.6 试证明该反应为二级反应。 解: 根据 积分 证明:（1） 作图，是否是直线。 t=0 p0 0 0 t=t p0-p p p 或 那么 列表： t/s 42 105 242 384 665 1070 43.9 38.5 30.5 25.2 18.3 13.2 (1)将数据代入 用作图的一条直线。 求得kp=5.03×10-5[kPa]-1[s]-1 （2）将每一组数据代入 求kp是否是常数 2．微分法： 两边取对数: 直线关系 斜率求n，截距求k 具体作法： 根据实验数据作cA～t曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图 或用两点式: （1）-（2）: 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 这步作图引入的误差最大。 3．半衰期法 （n≠1） 初始浓度 → 初始浓度 → 那么： 两边取对数： 通式 4．孤立变数法:(确定反应的分级数) 保持 不变，采用不同的 ，测初速率 反应速率： 若 增加一倍，r增加一倍，则b=1 若 增加二倍，r增加四倍，则b=2 例：在780K及p0=101.325kPa时，某碳氢化合物的气相热分解反应的半衰期为2s，若p0降为10.325 kPa时, 半衰期为20s,求反应的级数和速率常数 解: 这是二级反应 例:已知反应在恒容条件下进行: 测得实验数据如下:初速率单位用kPa．min-1表示,求反应的分级数. 14.67 27.33 2 13.73 40.00 2 21.33 38.53 1 20.00 47.86 1 -(dp/dt)0 p0(H2)/kPa 实验 -(dp/dt)0 p0(NO)/kPa 实验 p0(NO)=53.33kPa p0(H2)=53.33kPa 14.67 27.33 2 13.73 40.00 2 21.33 38.53 1 20.00 47.86 1 -(dp/dt)0 p0(