基础综合实验一金胶体的制备、光学性质和稳定性.docVIP

实验 金胶体的制备、光学吸收性质和稳定性 （学时数：8 学时） 实验目的 了解金胶体的性质、制备方法和应用；认识两种常见的发射紫外、可见光的光化学反应装置及光路系统； 学习几种不同稳定剂修饰的金胶体溶液的制备方法：化学还原法、光化学法、声化学法。 测试金胶体溶液的可见吸收光谱，分析影响金粒子的表面等离子共振吸收带的因素，比较不同稳定剂对金胶体溶液抵抗电解质聚沉作用的能力。 研究背景和实验原理 1. 纳米材料概述 纳米材料是指材料的大小介于1-100 nm 之间的微小物质，由于尺寸和体积减小、质量减轻、曲度变大、表面积增加，使得许多物质的特性在纳米尺度下与块体尺度相比发生了显著变化（即材料的纳米效应），例如光学性质、磁学性质、电学性质、导热性等均改变，从而具有很多新的用途。以金纳米粒子为例，金块体材料具有金黄色金属光泽、良好的导电性和较高的熔点（1064℃），而当其尺寸减小到10-20 nm时，因表面等离子共振吸收效应而呈现红色，2 nm的金纳米粒子的熔点则降低到300 2. 金胶体的制备 早在1857年，Faradary首次报道了从氯金酸盐溶液中制备金溶胶，拉开了金胶体制备的序幕，此后不断涌现出原理各异的制备方法并获得了不同尺寸和形貌的金纳米粒子。制备金胶体的常见化学方法包括化学还原法、光化学法、辐射化学法、声化学法等，这些方法的共同特点在于以+1或+3氧化态的金的化合物（如氯金酸）为原料，在溶液（或乳液）状态下借助不同的能量源将其还原至金单质，并通过控制反应条件使其成核，进而生长至特定尺寸和形貌。由于金纳米粒子的高表面能，制备过程必须使用保护剂（如带电离子、表面活性剂等）来稳定产物从而防止其团聚，同时保护剂也具有限制粒子大小和调控粒子形貌的功能。 化学还原法是制备金纳米粒子的最常用方法，由反应[AuCl4]? + 3e? →Au(s) + 4Cl? 的电极电势（0.93V）可知，很多具有还原性的无机或有机物（如过氧化氢、硼氢化钠、盐酸羟氨、柠檬酸钠等）可以在室温或加热条件下还原氯金酸获得金纳米粒子。硼氢化钠可以在常温下快速还原氯金酸，而使用还原性较弱的柠檬酸钠作还原剂时（即Frens法，由Frens在1973年创立并被后人不断改进[2]），需要HAuCl4溶液在煮沸状态下反应一段时间（15-30 min）才会出现透明的橙红色。化学还原法具有制备程序简单，重现性较好、金胶体的尺寸和形貌调控方便等特点。 光化学法也是一种常用的制备金纳米粒子的方法。利用紫外光辐照技术可以还原氯金酸制备金胶体，采用不同的稳定剂（如带不同种电荷的表面活性剂、有机小分子、高分子等）获得的金胶体具有不同的尺寸和形貌[3-4]。醇或醇-水（如乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇等）、醇-酮体系（如异丙醇-丙酮等）常被用于此类该制备过程，具有辅助还原、吸附/结合在金胶体表面作稳定剂的作用。研究人员提出了不同的紫外光辐照制备金胶体的机理，例如 Eustis等[5]认为AuCl4-（III）吸收光子后达到的激发态分子的光电离产生Cl·和AuCl3·-（III）自由基，后者可以歧化后产生Au（II），Au（II）进一步歧化产生Au（I），Au（I）被醇还原可以生成Au原子。而在醇-酮-水体系中，作为光敏化剂的丙酮吸收光子、经历光化学反应生成的羟羰自由基具有还原作用，可以还原Aun+（n = 1~3）至Au单质[6]。 超声波作用于液体产生的空化作用（cavitation）也具有还原氯金酸制备金胶体或其复合物的功能[7-8]。此外，超声化学法还被用于Pd、Ag等贵金属纳米粒子的合成。 3. 光化学反应装置 光化学研究需要针对不同的光化学反应体系选择适当的光源。光源的选择是受反应物的吸收光谱制约的。依据光化学反应体中反应物的吸收光谱的特征，按照反应物吸收光谱与光源发射光谱相匹配的原则，选择发射光谱与反应物吸收光谱有更多重叠的光辐射源作为该光化学反应的光源。低压汞灯是一种常见的紫外光源，可用于紫外光化学反应、辐射杀菌等，其发光原理是使含有汞蒸汽的惰性气体(He、Ne、Ar)电离，电离生成的离子与电子复合，产生惰气原子的激发态，随后惰气原子激发态把激发能传递给汞原子，生成汞原子的激发态，激发态的汞原子辐射退激到基态，发射出光子。低压汞灯在室温下主要发射253.7 nm（能量相当于4.88eV，或471kJ/mol）和184.9 nm两个波长的宽度很窄紫外光，其中占约总发光能量1%的184.9 nm波长光被灯管管壁吸收。高压氙灯是一种高强度的照明光源，其发射光谱覆盖紫外、可见和近红外光谱区域，且发射谱比较稳定，在光化学反应适用的波长范围内有较强的辐射强度，借助滤光片可以选择性获得特定波长区段的光，是光化学应用研究中常用的光源。此两种光源的发射光谱图的相对能量分布