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第四章 稀土磁制冷材料 制冷就是使某一空间内物体的温度低于周围环境介质的温度，并维持这一低温的过程。所谓环境介质通常指自然界的空气和水，为了使某物体或某空间达到并维持所需的低温，就得不断地从它们中间取出热量并转移到环境介质中去，这个不断地从被冷却物体取出热量并转移的过程就是制冷过程。制冷方法主要有三种：（1）利用气体膨胀产生的冷效应实现制冷。这是目前广泛采用的制冷方法。（2）利用物质相变(如融化、液化、升华、磁相变)的吸热效应实现制冷。（3）利用半导体的温差电效应实现制冷。 目前，传统气体压缩制冷已经广泛应用于各种场合，其技术相当成熟。但是随着人们对效率和环保的重视，气体压缩制冷的低效率和危害环境这两个缺点变得日益明显。一是传统的气体压缩制冷效率低，只能达到卡诺循环的5%～10%，且能效比小；二是氟利昂工质易泄漏，破坏臭氧层，造成环境污染。现在大力研究开发的无氟替代制冷剂，基本上可以克服破坏大气臭氧层的缺陷，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的还会产生温室效应等，不是根本解决办法。 磁制冷作为一项高效率的绿色制冷技术，而被世人关注。由于磁制冷工质本身为固体材料以及可用水作为传热介质，消除了气体压缩制冷中因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；磁制冷的效率可达到卡诺循环的30%～60%，节能优势显著；此外，与气体压缩制冷相比，磁制冷还具有熵密高、体积小、结构简单、噪音小、寿命长以及便于维修等特点。 作为磁制冷技术的心脏，磁制冷材料的性能直接影响到磁制冷的功率和效率等性能，因而性能优异的磁制冷材料的研究激发了人们极大的兴趣。当前，磁制冷已在低温区得到广泛的应用。目前由于氟利昂气体的禁用，温室磁制冷的研究已成为国际前沿研究课题。 4.1 磁制冷基本概念 (1) 磁致热效应 铁磁体受磁场作用后，在绝热情况下，发生温度上升或下降的现象，称磁致热效应。 (2) 磁熵 磁致热效应是自旋熵变化的结果，它是与温度、磁场等因素有关的物理量。磁熵的大小决定于材料的磁化强度M。 对于顺磁材料，其磁熵变化最大值在T=TC处。对于铁磁材料，由于一般在较高的温度下使用，它的热骚动能增加，削弱了原子磁矩的作用。 (3) 退磁降温温差△T 退磁降温的温度变化△T是指磁性工质在绝热条件下，经磁化和退磁后，其自身的温度变化。它是标志磁制冷材料制冷能力的最重要的参量，其大小取决于磁场强度M和磁化强度H。磁场强度和磁化强度愈高，则材料的温度变化则愈大。 4.2 磁制冷热循环 一、磁热效应原理 磁热效应（Magnetocaloric Effect，MCE），是磁制冷得以实现的基础。由磁性粒子构成的固体磁性物质，在受到外磁场的作用被磁化时，系统的磁有序度加强（磁熵减小），对外放出热量；再将其去磁，则磁有序度下降（磁熵增大），又要从外界吸收热量。这种磁性粒子系统在磁场的施加与去除过程中所呈现的热现象称为磁热效应，如图4-1所示。 图4-1 磁制冷制冷工作原理 磁热效应是所有磁性材料的固有本质。图4-2给出了绝热退磁原理的曲线。铁磁性材料在磁有序化温度附近的磁热效应。 图4-2 绝热退磁原理 常压下，磁体的熵S(T,H)是磁场强度H和绝对温度T的函数，它由磁熵SM(T,H)、晶格熵SL(T)和电子熵SE(T)3个部分组成，即 S(T,H)= SM(T,H)+SL(T)+SE(T) 可以看出，SM是T和H的函数，而SL和SE仅是T的函数。因此当外加磁场发生变化时，只有磁熵SM随之变化，而SL和SE只随温度的变化而变化，所以SL和SE合起来称为温熵ST。于是上式可以改为： S(T,H)= SM(T,H)+ST(T) 在绝热过程中，系统熵变为零，即： ΔS(T,H)= ΔSM(T,H)+ΔST(T)=0 当绝热磁化时，工质内的分子磁矩排列将由混乱无序趋于与外加磁场同向平行，根据系统论观点，度量无序度的磁化熵减少了，即ΔSM 0，所以ΔST0，故工质温度升高；当绝热去磁时，情况刚好相反，使工质温度降低，从而达到制冷目的。如果绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，通过外加磁场，有意识地控制磁熵，就可以使得磁性材料不断地从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目的。这种制冷方法就是我们所说的磁制冷。 二、磁热效应的热力学描述 磁制冷材料的性能主要取决于以下几个参量。 （1）磁有序化温度即磁相变点（如居里点TC、耐尔点TN等） 磁有序温度是指从高温冷却时，发生诸如顺磁铁磁、顺磁亚铁磁等类型的磁有序化（相变）的转变温度。 （2）不同外加磁场条件下磁有序温度附近的磁热效应 磁热效应一般用不同外加磁场条件下的磁有序温度点的等温磁熵变ΔSM 或在该温度下绝热磁化时材料的绝