3.2.4-二氧化硫催化氧化.ppt

3.1.4 二氧化硫的催化氧化 一、催化氧化反应机理 二、工艺过程分析 三、转化器简介 3.2.4.1 SO2催化氧化反应机理 气-固相催化氧化反应 （1）催化剂吸附氧分子，氧氧键破坏，断裂。 （2）催化剂活性位吸附二氧化硫，硫原子被极化，和原子氧结合，在催化剂表面形成络合状态的中间物种。 （3）络合状态的中间物种，经过电子重排，生成产物。 （4）产物解吸进入气相。 3.2.4.1 SO2催化氧化反应机理 除了化学反应本身，扩散对整体速率影响也比较大。一种共识是：从经典的气-固催化理论走向气-液 相催化理论。 其传质过程可能为： (1)气相扩散到催化剂外表面；(2)气相从外表面向催化剂内部微孔扩散；(3)溶入内表面的液膜（碱金属的焦磷酸盐熔融液）；(4)在液膜中进行催化反应；(5)产物从液膜中逸出；(6)产物从内孔向外表面扩散；(7)产物从外表面向气相扩散。 在温度区间400~700℃，可用下列简化经验公式: 如果反应开始时没有SO3，由于消耗1molSO2生成 1mol SO3，所以SO2的转化率可表示为 设原料气中SO2和O2的摩尔数分别为a，b。总摩尔数为1。则平衡时SO2，O2和SO3和的摩尔数分别为 a(1-xe)， b-0.5axe，axe，可得平衡转化率的计算式为 （3）炉气的起始组成 由表可知，温度、压力一定时，焙烧同样的含硫原料，因所采用的空气过剩系数不同，平衡转化率也不同。气体的起始组成中，a越小或b越大，平衡转化率越大，反之亦然。 (一) SO2氧化反应的化学平衡 综上所述，如欲显著提高平衡转化率，可采取降低反应温度，提高系统压力，增大O2/SO2等措施（降低硫铁矿杂质含量，以减少杂质燃烧耗氧量；采用富氧焙烧；合适位置补充空气）。如果能在转化物中把生成的SO3除去，平衡转化率亦可大大提高。 （二）反应速率 1 最适宜温度 吸收后的气体（三氧化硫含量少）再引入转化炉转化，由于此时没有产物，正向速率大增。进而吸收。称为“二转二吸工艺”。 “二转二吸工艺”可以将二氧化硫的转化率提高到99.5%-99.9%。最大限度利用了原料，也大大降低了硫酸厂尾气的治理难度，减少了尾气对大气污染。 该工艺中，有的第一次转化分为三段，第二次转化分一段，这种流程为“3+2”流程（较好），与此类似还有“3+1”，“4+1”，“2+2”。 （三） 起始浓度和O2与SO2比值 二、 SO2催化氧化的工艺条件 SO2最佳浓度在7％左右。其它条件变化时，一般有下列结果： 以硫磺为原料时，8.5％左右。 以含煤硫铁矿为原料时7％（因为b减小）。 以一般硫铁矿为原料，但工艺采用两转两吸，则可将SO2浓度提高到9-10％，且转化率可高达99.5%。 铂 活性高；价贵，易中毒。 氧化铁 价廉；≥640℃才有活性。 钒催化剂 活性高，价中，稳定性好。 目前主要用钒催化剂作二氧化硫催化氧化反应的催化剂。其主要成份为V2O5(6~12%) ,另外还有氧化钾、氧化钠作助催化剂，以二氧化硅作载体。 钒催化剂的主要毒物是砷、硒、氟和酸雾。 砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面；二是在 500℃以上高温V2O5能与As2O5生成V2O5?As2O5 ，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。 硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500℃)可以复原。 HF能与二氧化硅生成SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生成VF5, 其沸点低(112.2 ℃)，也要造成钒的损失。 酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块。 二、 SO2催化氧化的工艺条件 3 最终转化率 最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。一般说来97.5-98%较合适。但若有SO2回收装置，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达99.5%。 X高，温度低，产物浓度大 三、SO2催化氧化的工艺流程及设备 工业生产中，为了使转化器中二氧化硫氧化过程尽可能遵循最佳温度曲线进行，以获得最佳经济效益，必须及时从反应系统中移走区应热。工业中移去催化剂床层热量有两种方法