- 1、本文档共90页,可阅读全部内容。
- 2、有哪些信誉好的足球投注网站(book118)网站文档一经付费(服务费),不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
- 3、本站所有内容均由合作方或网友上传,本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺!文档内容仅供研究参考,付费前请自行鉴别。如您付费,意味着您自己接受本站规则且自行承担风险,本站不退款、不进行额外附加服务;查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档,您可以点击 这里二次下载。
- 4、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“版权申诉”(推荐),也可以打举报电话:400-050-0827(电话支持时间:9:00-18:30)。
查看更多
* 5. 季铵碱和 Hofmann 消除 季铵碱的形成 季铵碱:强碱,碱性类似于NaOH、KOH 季铵碱 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应(重要) b -消除 * Hofmann消除的取向 消除时主要生成取代基少的烯烃——Hofmann取向 比较:卤代烷的消除取向—— Zaitsev 取向 有两个b氢 * Hofmann消除在早期有机结构分析上的应用 例: 用化学方法区分化合物 和 * 不符合Hofmann消除取向的例子 b-位有不饱和基团,反应可能不遵守Hofmann取向。 六元环上消除时,一般遵守Zaitsev取向。 * 三类含氮芳香族化合物 芳香族硝基化合物 芳香胺 重氮盐 * 重氮盐(Diazonium salts)及其反应 重氮盐 现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸 增加重氮盐稳定性几个因素: 重氮盐的制备和稳定性 环上有吸电子基 阴离子为 分子内重氮盐 30-40oC时仍稳定 * 重氮盐的反应类型 取代(主要反应) 偶联 还原 重氮盐的取代反应 * 重氮盐的水解(取代成酚) 制备重氮盐的副反应 机理 产率不高(用 ArN2 SO4H 较好) 有偶联副反应(酸性不够时易发生) 合成上应用——制备酚类化合物 * 重氮盐碘代 机理(离子型反应) * Sandmeyer反应 ( 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代) 机理(自由基机理) * Schiemann 反应(重氮盐被 F 取代) 反应的扩展 * 重氮盐去氨基化反应(被 H 取代) 反应机理(自由基机理)(了解) 方法 1 次磷酸 * 副反应——生成芳基醚 机理: 方法 2 * 重氮盐的偶联反应(亲电取代反应) 活化的芳环 重氮盐与酚的偶联 弱亲电试剂 偶氮苯衍生物 注意反应条件 重氮酸盐 若 pH 10, 有副反应 * 偶联反应机理(苯环上的亲电取代) 苯环更活泼 * 重氮盐与芳香叔胺偶联 机理(苯环上的亲电取代) 活化的芳环 若酸性过强,会发生什么? 注意反应条件 * 重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应 重排机理 苯重氮氨基化合物 重排 冷却 分解 亲电取代 * 重氮化合物与染料 红色 用于鉴定重氮盐 Orange II 萘酚蓝黑 6B * 重氮盐的还原 * Sandemeyer反应引入Cl、Br Schiemann 反应引入 F 与 NaI反应引入I 重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为芳香腈( Sandemeyer反应) 转变为芳烃(去氨基化) 重氮盐反应小结 (i) 取代 H3PO2 法 HOC2H5 法 (ii) 与酚或胺类偶联:成偶氮芳烃 (iii) 还原:成芳基肼 * 合成上应用举例 例 1: 复习:磺酸碱熔法制备酚 环上不能含有卤素和硝基等基团 * 通过重氮盐制备酚 分析 合成路线 除去邻位产物 * 例 2: 分析 重氮盐法 格氏试剂法 或 * 合成路线(重氮盐法) 除去邻位产物 * 例 3: 间三溴苯 直接溴代,得不到目标产物 分析:考虑定位基团及应用去氨基化 * 合成路线 * 例 5: 分析: 如何制备? 请写出完整的合成路线。 * 思考题:完成下列合成 或 * 其它常用碱 NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK (弱亲核性强碱) 碱 用 量对反应的影响 催 化 量: 反应可逆 大于化学计量: 反应完全 为什么? * Claisen 缩合举例: 乙酰乙酸乙酯 * Dieckmann 缩合(分子内酯缩合) * 5. 伯酰胺的 Hofmann 降解( Hofmann重排) Hofmann 降解 比原料少一个碳 * 羧酸制备方法 氧化法 用什么氧化剂? 氧化剂的选择性? * Grignard试剂 + CO2 亲核加成机理 制备比 RX 多一碳的羧酸 * 腈类化合物的水解(酸性水解和碱性水解) 例: 丁二酸 丙二酸 * Strecker反应 a-羟基酸 a-氨基酸 * ------ 胺类化合物(Amine) 伯 胺 (一级胺) 仲 胺 (二级胺) 叔 胺 (三级胺) R = 烷基: 脂肪胺 芳基: 芳香胺 季铵盐 (四级铵盐) 类型 十、含氮化合物 * 转180o 对映关系,但无手性 快速翻转 手性中心 手性中心 手性中心 胺类化合物的结构 脂肪胺 N 原子一般为 sp3 杂化 * 胺类化合物的制备方法 脂肪族伯胺的制备 氨的烷基化(卤代烷的取代,SN2 机理) 有多取代产物,分离有难度 2o 或 3o R-X 可能有消除产物 过量 * 腈、酰胺、肟、腙的还原 肟 腙 * 醛酮的还原氨化
文档评论(0)